一种羟肟基功能化膦酸盐表面活性剂在孔雀石和石英上的浮选行为与吸附机制评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Evaluation of flotation behavior and adsorption mechanism of a hydroxamic-functionalized phosphonate surfactant on malachite and quartz

　　

摘要

在此，我们合成了一种新型羟基肟功能化膦酸盐表面活性剂 HHAOEP，并将其作为孔雀石和石英浮选的捕收剂。在 pH 8.0 时，HHAOEP 对孔雀石和石英的浮选选择性指数（SI）计算为 4.03，接近 OHA（4.06）且优于 BHA（3.55）。吸附实验表明，HHAOEP 优先吸附在孔雀石上，导致 zeta 电位显著负移并大幅增强其表面疏水性。相反，在石英上几乎不发生吸附，在 pH 8.0 时其表面电荷和润湿性基本保持不变。机理分析证明，P=O 和 -C(=O)-NH-OH 部分是 HHAOEP 的活性位点，在吸附过程中与孔雀石表面的 Cu(II) 结合，形成 C-O-Cu 和 P=O···Cu 键合。

引言

表面活性剂是典型的 amphiphilic 分子，由极性亲水头基和非极性疏水尾链组成 [1], [2]。这种独特的结构特征使其能够优先吸附在液 - 液、液 - 固和液 - 气界面，从而降低界面张力并调节表面物理化学性质。在液 - 固体系中，结构功能化表面活性剂可在临界浓度以上自组装成多种聚集体（例如胶束和双分子层）。它们在固体表面的吸附显著改变了固体的润湿性、表面电荷和化学反应性 [3], [4]。这种卓越的界面调节能力赋予表面活性剂在非均相固 - 液分离中的巨大应用潜力。因此，结构化表面活性剂的合理分子设计已成为包括去污、提高石油采收率和矿物加工在内的多个学科的关键策略。

在矿物加工中，泡沫浮选是分离有用矿物与脉石的最广泛采用的技术，其分离效率在很大程度上取决于浮选捕收剂 [5], [6]。作为表面活性剂型试剂，捕收剂通常由金属结合锚定基团和疏水碳链组成 [7], [8]。这些化合物选择性吸附在目标矿物表面并提高其疏水性，使矿物颗粒附着在上升的气泡上。相反，亲水性脉石颗粒保持悬浮并最终作为尾矿排出。从表面活性剂化学的角度来看，理想的浮选捕收剂应具有对目标矿物上特定金属活性位点具有强结合亲和力的极性头基，以及足够长的疏水尾链以产生适当的疏水性 [9], [10], [11]。同时，捕收剂应几乎不吸附在具有不同表面电荷或金属配位结构的脉石矿物上。因此，浮选捕收剂的捕收能力和选择性根本上受其分子结构控制，特别是其功能基团的给电子能力、空间构象和疏水特性。

过去几十年来，大量精力致力于开发氧化铜矿物（如孔雀石 (Cu₂CO₃(OH)₂)）的高效捕收剂。由于其高表面水合性和溶解性，这些矿物很难通过常规硫化浮选有效回收 [12], [13], [14]。含有 –C(=O)–NH–OH 基团的辛基羟基肟酸 (OHA) 和苄基羟基肟酸 (BHA) 已作为一类高效的螯合捕收剂用于孔雀石浮选，因为它们与 Cu²⁺ 离子具有强的双齿配位能力 [15], [16], [17]。尽管传统羟基肟酸捕收剂具有良好的捕收能力，但它们在矿物表面通常表现出简单的吸附模式，很难满足复杂矿物浮选的严格捕收剂要求。近年来，多官能团化合物凭借不同功能基团之间的协同相互作用而备受关注，这赋予它们优越的浮选性能。例如，Liu 等人报告了一种新型双巯基双羟基肟酸 (OBHD) 可以通过由双羟基肟螯合基团构建的环状构型牢固地锚定在矿物表面，从而实现对钛铁矿 - 钛辉石分离的优异捕收能力和选择性 [18]；Tang 等人证明，将氨基引入黄酸盐分子中有助于在黄铜矿表面形成更致密、更有序的疏水层，有效改善了黄酸盐捕收剂的捕收性能和分离选择性 [19]。因此，合理设计具有多个锚定位点和协同功能基团的新捕收剂是高度可取的，这将整合强螯合能力、良好的表面疏水性和复杂矿物分离的高浮选选择性。

在这项工作中，我们设计并合成了一种新型双功能捕收剂，双己基 (2-(羟基氨基)-2-氧乙基)膦酸酯 (HHAOEP)，它将羟基肟酸和膦酸功能基团整合在一个分子结构中。通过浮选实验、吸附测试、zeta 电位分析、接触角测量、傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱和 X 射线光电子能谱 (XPS)，系统研究了其在孔雀石和石英上的浮选性能和吸附机理。这项工作有望揭示多功能浮选捕收剂对孔雀石和石英浮选的择性机理。

章节片段

材料

纯孔雀石和石英样品购自中国湖北。去除杂质后，矿物样品经过破碎、研磨和干筛，以获得特定尺寸的颗粒用于后续实验。38-76 μm 的颗粒用于浮选实验。小于 38 μm 的级分用于 X 射线衍射 (XRD) 和 X 射线荧光 (XRF) 表征，相应结果显示在图 1 和表 S1 中。比表面积

HHAOEP 的表征

HHAOEP 的结构通过 ¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR、HR ESIMS 和 FTIR 表征，相应的谱图分别显示在图 S2-S5 和图 5 中。NMR、HR ESIMS 和 FTIR 的分析结果如下：¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 0.8-0.88 (t, 6H, –CH₃), 1.27-1.33 (t, 12H, –CH₂–), 1.58 (t, 4H, –CH₂–), 2.68 (d, 2H, –CH₂–), 3.93-3.98 (t, 4H, –CH₂–), 8.95 (s, 1H, H-N), 10.45 (s, 1H, OH); ¹³C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 14.27 (2 C, –CH₃), 22.45 (2 C, –CH₂–),

讨论

单矿物浮选实验表明，在捕收剂浓度为 6 × 10^-5 mol/L 时，使用 HHAOEP、OHA 和 BHA 的孔雀石与石英浮选回收率差分别为 66.63%、67.05% 和 54.37%。人工混合矿物浮选结果表明，与 BHA 相比，HHAOEP 在分离孔雀石与石英方面表现出更高的选择性，而其选择性与 OHA 相当。吸附实验结果表明

结论

本研究合成了一种新型双功能捕收剂双己基 (2-(羟基氨基)-2-氧乙基)膦酸酯 (HHAOEP)，并首次将其应用于孔雀石与石英的浮选分离。系统研究了 HHAOEP 在孔雀石和石英表面的吸附行为及潜在机理。主要结论总结如下：(i) 浮选实验结果表明，HHAOEP 在分离孔雀石与石英方面表现出比...更高的选择性

未引用参考文献

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CRediT 作者贡献声明

曹晓雨：写作 - 初稿、方法论、调查、形式分析。黄晓平：写作 - 审查与编辑、监督、资源、方法论、资金支持获取。肖晶晶：资源、方法论、调查。曹占芳：监督、方法论、资金支持获取、形式分析、写作 - 审查与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响在本报告中描述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 (U2341266) 和湖南省教育厅科研基金 (23B0462) 的支持。

曹晓雨|黄晓平|肖晶晶|曹占芳

中南大学化学与化学工程学院，中国湖南长沙 410083