高浓度 NaCl/Na2SO4 条件下氯化铁和聚合氯化铝铁（PAFC）的混凝机理

《Journal of Environmental Sciences》：Coagulation mechanisms of ferric chloride and polyaluminum ferric chloride (PAFC) under high-concentration NaCl/Na 2SO 4 conditions

　　

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  絮体生长表现出非单调趋势。
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  硫酸根离子对聚集的抑制作用显著强于氯离子。
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  硫酸根取代羟基桥改变了水解途径并阻碍了聚合。
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  在富含硫酸根的高盐基质中，FeCl₃ 比 PAFC 表现出更优越的混凝稳定性。

Introduction

全球工业化的快速发展导致来自各个行业的巨量高盐废水（盐含量 > 3.5 % w/V）产生，估计日排放量达 1.42 亿 m3（Chen 等，2022 年；Choi 等，2018 年）。这种高盐废水通常具有成分复杂且质量可变的特点，如果直接排放，会对水生生态系统构成环境挑战（Guo 等，2023 年；Manciu 和 Ruckenstein，2001 年）。有效的预处理是启用下游资源利用的关键步骤。虽然各种物理化学和生物技术已应用于高盐废水处理，但混凝是一种常见的处理工艺，以其成本低和操作简便而广泛认可（Chen 等，2025 年；Lefebvre 和 Moletta，2006 年）。此外，混凝能有效去除有机物、悬浮物和胶体物质，从而减少下游工艺的负荷并提高整体处理效率，使其成为高盐废水耦合处理工艺中的重要单元操作（Bruno 等，2020 年）。

值得注意的是，了解不同混凝剂在高盐环境中的行为至关重要。对于这种极端盐分条件下的混凝，通常采用铝盐、铁盐和有机聚合物。铁基混凝剂在这种环境中通常更受青睐，因为其溶解度更优（Edzwald 和 Haarhoff，2011 年）。此外，常见的无机聚合物混凝剂，如聚合氯化铝 (PAC)、聚合氯化铝铁 (PAFC) 和聚合硅氯化铝 (PASiC)，也已应用于各种高盐系统（Gao 等，2003 年；Yan 等，2016 年；Zouboulis 和 Tzoupanos，2009 年）。然而，这些混凝剂根据具体的盐分条件表现出截然不同的性能。例如，Di Bella 等 (2014) 利用混凝 - 絮凝工艺处理高氯化物水体，发现铝基混凝剂的去除效率显著高于其铁基 counterparts。相反，Pontius 研究了含有极高氯和硫酸盐浓度的复杂系统，使用了氯化铝、氯化铁和明矾，但发现在所有情况下混凝过程对浊度降低都相对无效 (Pontius, 2018)。在另一项研究中，Youssef 将 PACl 应用于具有极高 NaCl 浓度（187.7 g/L; ～19 % w/V）的高盐废水，实现了高达 75 % 的浊度和 67 % 的碳氢化合物去除 (Youssef 等，2023)。这些截然不同的发现强烈表明，不同混凝剂根据盐成分通过不同的机制运作。

高盐条件对混凝的影响主要归因于系统的高离子强度。根据经典 DLVO 理论，高离子强度压缩双电层，从而降低颗粒间势能势垒，进而促进聚集 (Manciu 和 Ruckenstein, 2001; Teh 等，2016)。此外，离子强度的增加可能改变离子活度系数，从而影响混凝过程 (Rapp 等，2024)。鉴于高盐废水含有能与金属离子发生化学相互作用的特定阴离子，从根本上改变混凝过程，这种纯物理解释无法完全解释高盐系统中可变的混凝性能。已知氟化物、磷酸盐和硫酸盐等阴离子能与金属离子形成络合物，从而影响其水解途径 (Lartiges 等，2019; Martinez 等，1999; Rudolph 和 Mason, 2001)。迄今为止，很少有研究系统地探索合成盐水系统中无机混凝剂的混凝机制，特别是那些考虑到混凝剂类型、盐种类和浓度耦合效应的研究。因此，迫切需要全面的探索来阐明这些过程。

在本研究中，我们研究了 PAFC 和 FeCl₃ 在模型高盐溶液中的絮体生长行为，特别关注不同盐类型和盐度水平的影响。认识到真实废水污染物可通过快速吸附掩盖基本水解动力学，我们采用了简化的合成条件来专门隔离混凝剂与盐离子之间的相互作用。具体而言，选择氯化钠和硫酸钠作为模型盐，因为它们是绝大多数工业高盐废水中的主要成分。这种方法允许在发生任何污染物相互作用之前识别水解产物的结构变化。然后，我们使用 XPS、FTIR 光谱和 SEM 来表征絮体和初级颗粒的结构特性。本工作的结果促进了对高盐环境中混凝机制的基本理解，为在极端盐度下优化金属离子混凝工艺奠定了初步的理论基础。

Section snippets

Flocculation experiments

使用 PAFC（含有 27 % Al₂O₃，3 % Fe₂O₃，金汇水处理）或 FeCl₃ (FeCl₃•6H₂O, AR, 国药) 作为混凝剂。该 PAFC 配方在实际工程中广泛使用。PAFC 的总金属摩尔浓度是通过将铝离子和铁离子的摩尔数相加来计算的。模型高盐溶液是通过在去离子 (DI) 水 (Milli-Q 系统，18.2 MΩ·cm) 中溶解氯化钠 (NaCl, AR, 国药) 和硫酸钠 (Na₂SO₄, AR, 国药) 制备的。

Impact of Salinity on PAFC Floc Growth

为了研究盐度对絮体生长的影响，将不同浓度的 PAFC 加入不同浓度的 NaCl 和 Na₂SO₄ 溶液中。具体而言，在低至中等范围内，FI 与盐度呈正相关，但随着盐浓度的进一步增加而下降，表明存在一个最佳的絮体生长盐度范围 (Wu 等，2009)。在 PAFC 于 NaCl 溶液的情况下 (图 1a-c)，在 0 % 盐度 (DI 下观察到可忽略不计的 FI

Conclusions

本研究调查了两种金属离子混凝剂在模型高盐溶液中的聚集行为和机制。对于前者，FI 表现出特征性的非单调趋势，絮体形成在低至中等盐度 (1 %-5 %) 时增加，随后在高盐度时下降。观察到随着盐度增加，混凝后残留金属浓度升高，这归因于金属离子活度和阴离子的共同影响

CRediT authorship contribution statement

Xingshe Zhu: 写作 – 原稿，调查，数据整理，概念化。 Qingwei Li: 调查，数据整理。 Siyi Liang: 调查，数据整理。 Hankun Yang: 写作 – 审查与编辑，调查。 Nigel J.D. Graham: 写作 – 审查与编辑，调查。 wenzheng Yu: 写作 – 审查与编辑，指导，调查，资金获取。

CRediT authorship contribution statement

Xingshe Zhu: 写作 – 原稿，调查。 Qingwei Li: 指导。 Hankun Yang: 调查，数据整理。 Siyi Liang: 调查。 Nigel J.D. Graham: 写作 – 审查与编辑，指导。 wenzheng Yu: 写作 – 审查与编辑，指导，调查，资金获取。

Declaration of competing interest

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Acknowledgments

本研究得到了 国家自然科学基金 (No. 52370184)、中国科学院国际合作伙伴计划 (Nos. 032GJHZ2023063MI, 309GJHZ2023003MI) 以及 国家重点研发计划 (No. 2022YFC3204205-3) 的资金支持。

Xingshe Zhu|Qingwei Li|Hankun Yang|Siyi Liang|Nigel J.D. Graham|Wenzheng Yu