调控丙二酰胺配体用于氯化物介质中铁与稀土的超高分离：一项针对钕铁硼磁体回收的结构 - 活性研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tuning malonamide ligands for ultra-high separation of iron from rare earths in chloride media: A structure-activity study for NdFeB magnet recycling

　　

摘要从废弃钕磁体中回收稀土元素具有重大的经济和环境意义。作为最广泛使用的稀土永磁材料，钕磁体含有大量的铁（约 60-70 wt%）。铁的化学行为与稀土元素非常相似，使得分离过程极具挑战性。为解决钕磁体中铁和稀土元素的高效分离问题，本文系统研究了在盐酸介质中使用一系列丙二酰胺萃取剂（MAs）对代表性稀土元素 Pr3+ 和 Fe3+ 的萃取和分离行为。合成并表征了七种不同结构的丙二酰胺萃取剂。详细考察了萃取剂浓度、温度、盐酸浓度和稀释剂类型对 FeCl3 和 PrCl3 分配比和分离效率的影响。结果表明，通过精确控制盐酸溶液的酸度，这类萃取剂可以优先萃取铁，同时高效地将稀土保留在水相中。使用 0.2 mol/L DEDOMA 处理 NdFeB 浸出液，铁萃取效率达到 99.70%，而稀土元素（Nd, Pr 和 Dy）的萃取效率小于 1%。本研究为开发新型、高效、环保的稀土分离系统提供了重要的理论依据和技术参考，特别是针对复杂盐酸浸出液中除铁杂质的问题。

引言由于其独特的电子构型和优异的理化性质，稀土元素（REEs）已成为现代高科技产业不可或缺的关键原材料。它们广泛应用于永磁体、催化剂、抛光粉、荧光粉和新能源技术 [1], [2]。然而，自然界中的稀土资源常与铁等伴生元素共存，特别是在磷矿石、NdFeB 废料、赤泥和尾矿等二次资源中，铁和稀土紧密结合，赋存状态复杂，从而对其提取和分离提出了重大挑战 [3], [4], [5]。

实现铁和稀土元素的高效分离仍然是湿法冶金领域的研究重点 [6], [7], [8], [9]。传统的分离技术主要包括化学沉淀 [10]、pH 控制沉淀 [11] 和离子交换 [12]。然而，这些方法通常存在稀土损失大、产品纯度不足、工艺流程复杂和酸碱消耗过多等局限性 [13], [14]。例如，在处理 NdFeB 废料时，盐酸优先浸出法能高效浸出稀土元素，但会产生含有残留稀土（0.5-1%）的铁渣。由于氧化铁包覆，这些稀土的回收具有挑战性，导致资源大量损失 [4]。同样，在磷矿石生产湿法磷酸的过程中，铁作为主要杂质，与稀土元素竞争萃取，从而阻碍了稀土的高效回收 [3]。

由于其高选择性、大处理能力和适合连续操作，溶剂萃取已成为稀土分离和纯化的主导技术 [1], [15], [16]。然而，由于 Fe3+ 和 Ln3+ 的离子价态和化学行为相似，过程中常发生竞争萃取，使得难以实现铁与稀土元素的选择性分离 [3], [17]。因此，研究人员通过溶剂萃取分离铁和稀土元素取得了显著进展。Pavon 等人 [3] 通过先用 Cyanex 572 从合成湿法磷酸溶液中选择性萃取铁，然后用 Cyanex 923 回收稀土元素，实现了 98.1% 的除铁效率和 96.6% 的稀土回收效率。Xiao 等人 [4] 提出了一种结合机械活化和强化还原浸出的方法，通过改变氧化物的晶格结构将稀土元素从氧化铁中解离出来，从而在低酸条件下实现稀土和钴的选择性萃取。此外，针对来自不同来源的原料，研究人员开发了一种焙烧 - 磁选工艺，通过相变增强铁和稀土的分离 [5], [18]。尽管取得了上述进展，但不同原料中铁和稀土复杂多变的赋存状态意味着现有的分离方法适用性有限，分离效率仍需进一步提高。从工业应用的角度来看，高酸性氯化物萃取系统运行的关键挑战在于萃取剂对铁和稀土的选择性分离性能不足。具体而言，以酸性有机磷萃取剂为例，尽管它们在低酸度下对 Fe3+ 表现出一定的萃取能力 [19]，但稀土元素之间的分离因子随酸度增加而降低 [20]，导致分离难度加大和成本升高。因此，需要大量的萃取级数才能实现有效分离，这显著增加了工艺复杂性和操作成本。特别是，Fe3+ 和 Ln3+ 的化学行为仍然相似，选择性萃取和分离 Fe3+ 与 Ln3+ 的问题尚未得到根本解决 [21]。因此，确定一种对铁具有高选择性萃取能力的萃取剂并深入阐明其萃取机制仍然是关键挑战。

Cui 等人研究了使用 N,N,N′,N′-四丁基琥珀酰胺（TBSA）分离铁和铜 [22]。该分子含有两个酰胺官能团，使其能够在盐酸介质中与 Fe3+ 的氯配合物配位，从而对 Fe3+ 表现出高选择性。与有机磷萃取剂相比，TBSA 等酰胺类萃取剂更容易合成、可生物降解且无磷污染 [23], [24]。大量研究一致表明，丙二酰胺在盐酸介质中对铁具有强烈的亲和力 [25], [26], [27]。鉴于基于丙二酰胺的萃取剂对 Fe3+ 的优异选择性以及在高酸度下的良好萃取性能，本研究系统评估了七种丙二酰胺萃取剂（MAs）在盐酸介质中分离稀土元素与 Fe3+ 的能力。结合密度泛函理论（DFT）模拟，在分子水平上阐明了 MAs 对 Fe3+ 的萃取机制。考察了萃取剂浓度和萃取温度对 FeCl3 萃取分配比的影响，以及盐酸浓度和稀释剂类型等关键因素对 FeCl3 和 PrCl3 萃取分离行为的影响。随后将优化后的系统应用于实际 NdFeB 浸出液中铁和稀土的分离。本工作旨在为从复杂含稀土资源中高效选择性分离铁和稀土提供理论依据和技术支持。

章节片段

材料与试剂稀土标准溶液是通过将稀土氧化物溶解在盐酸中，然后在容量瓶中用超纯水定容制备的。丙二酸二乙酯 (99%)、二丁胺 (99%)、二正己胺 (98%)、二辛胺 (95%)、N-乙基苯胺 (99%)、N-乙基环己胺 (>99%)、乙胺 (水中 68.0-72.0%)、1-溴己烷 (99%)、1-溴辛烷 (99%) 购自上海麦克林生化有限公司。二甲苯、四氯化碳和煤油为

提取温度和萃取剂浓度对提取分配比的影响研究了提取温度对 FeCl3 提取分配比的影响。如图 2(a) 所示，七种萃取剂的 log D 值随 1000/T 的增加表现出显著的下降趋势，表明提取反应是放热的，且提高温度不利于 FeCl3 的提取。根据范特霍夫方程（公式 (5)），计算了反应的焓变 (ΔH)。

[?logD?(1T)]p=?ΔrHmθ2.303R

结论在本工作中，系统研究了 MAs 在盐酸介质中对 FeCl3 和 LnCl3 的萃取和分离。考察了 MAs 浓度、盐酸浓度、提取温度和稀释剂对分离性能的影响。对于所有研究的七种 MAs，基本上实现了 LnCl3 与 FeCl3 的分离。用 1.0 mol/L 草酸剥离负载 MAs 后，剥离效率超过 99.99%，显示出很有前景的潜力。

CRediT 作者贡献声明
陆家硕：方法论。张淼淼：写作 – 初稿，调查，概念化。马雯：调查。王震：写作 – 审阅与编辑，软件。杨震：写作 – 审阅与编辑，监督，形式分析。罗兴伟：写作 – 审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

张淼淼 | 陆家硕 | 马雯 | 杨震 | 王震 | 罗兴伟
齐鲁师范学院化学与化工学院，山东省抗衰老化妆品工程技术研究中心，中国济南，250200。