耐酸耐辐照硅基阴离子交换树脂可实现含氟铀废水的高效处理

《Journal of Hazardous Materials》：Acid- and Radiation?Resistant Silica?Based Anion Exchange Resin Enables Efficient Treatment of Fluoride-Containing Uranium Wastewater

　　

摘要

核燃料元件的制造不可避免地会产生大量含氟铀废水，其中氟离子与铀酰离子强烈络合，形成高度稳定的氟 - 铀络合物，使得处理工作面临巨大挑战。在本研究中，通过向多孔 SiO₂ 中嫁接季铵基团，开发了一种硅胶基阴离子交换树脂（记为 SiO₂-P-M），用于高效处理此类难处理废水。该树脂可在 120 min 内实现对含氟铀废水的 99.6% 纯化，且其去除活性不受常见共存离子的影响。SiO₂-P-M 对铀的最大吸附容量达到 312.8 mg/g，大幅优于八种商业阴离子交换树脂和 23 种近期报道的吸附剂。值得注意的是，在同时暴露于 9 M HNO₃ 和 200 kGy β?射线辐照后，SiO₂-P-M 仍保持其结构完整性，并维持 94.3% 的 U(VI) 去除效率。植物毒性测试进一步证实，SiO₂-P-M 处理可大幅降低含氟铀废水对绿豆发芽和生长的毒性。综上所述，这些结果表明 SiO₂-P-M 是一种极具前景的吸附剂，可用于安全高效地处理极端条件下的核废水。

引言

铀是一种战略重要资源，在核能的可持续发展中发挥着至关重要的作用 [1], [2], [3]。然而，在铀转化和浓缩预处理过程中，铀精矿（U₃O₈）通常被转化为六氟化铀（UF₆），这不可避免地会产生大量含氟铀废水 [4], [5], [6]。在此类废水中，铀浓度通常为 mg/L 级别，而氟浓度可高达 g/L 级别 [7], [8]。由于氟浓度远高于铀浓度，加之氟与铀之间具有较强的配位亲和力，含氟废水中的铀主要以 UO₂F₃^- 和 UO₂F₄^2- 等阴离子络合物形式存在 [9], [10]。此类络合物显著影响铀在水系中的迁移、转化和分离行为，从而使铀的去除变得尤为困难 [11]。

迄今为止，人们探索了多种从含氟废水中去除铀的方法，包括化学沉淀、膜分离、溶剂萃取、离子交换和吸附 [12], [13], [14], [15], [16]。其中，吸附因其操作简便、效率高、成本低且适用于低浓度废水，被认为是最有前景的策略之一 [17], [18]。然而，大多数报道的吸附剂主要是为捕获 UO₂²⁺ 阳离子而设计的，其在去除氟 - 铀络合阴离子方面的性能仍不理想 [19]。更重要的是，现有的吸附剂（主要是无机金属氧化物（如 CeO₂、Al₂O₃ 和 Fe₃O₄）或有机配体（如 TBP、TRPO 和 TODGA））通常缺乏耐酸性和耐辐射性，这严重限制了它们在高酸性和高放射性废水系统中的实际应用 [20], [21]。因此，开发具有耐酸和耐辐射性能的新型吸附剂已成为当务之急。

硅（Si）是地壳中第二丰富的元素，仅次于氧（O），这使得 SiO₂ 具有来源广泛和成本低的优点 [22]。此外，SiO₂ 表现出优异的耐酸性、耐辐射性、高机械强度和良好的长期运行稳定性，使其在核废水处理方面极具前景 [23]。然而，原始的 SiO₂ 表面缺乏有效的吸附位点，因此对氟 - 铀络合物几乎没有亲和力 [24]。因此，对于 SiO₂ 在含氟铀废水处理中的应用，应将能够精确识别氟 - 铀络合物的功能基团嫁接至其孔道内，而不是外部表面 [25]。刚性 SiO₂ 框架的屏蔽效应可有效减轻孔道内有机配体受到的辐射损伤 [26]。因此，识别对阴离子氟 - 铀络合物具有高选择性的有机配体，成为实现这一技术策略的关键。

季铵功能基团是典型的强碱性阴离子交换位点，具有稳定的正电荷和优异的阴离子交换能力，已被广泛用于捕获阴离子污染物 [27], [28]。例如，Guo 等人将季铵基团固定在共价有机框架（COFs）的孔壁上，证明了固定在有序孔道内的季铵阳离子位点可有效调节阴离子的传输和富集 [29]。Zhang 等人用季铵位点修饰 UiO-66-NH₂，通过强静电相互作用去除带负电的 AsO₄^3- [30]。其对 AsO₄^3- 的最大吸附容量高达 162.17 mg/g，显著高于以前报道的吸附剂。Fang 等人开发了一种具有高密度吸附位点的新颖季铵聚合物（QAP），用于从废水中去除 CrO₄^2- [31]。QAP 的最大吸附容量达到 211.8 mg/g，其初始吸附速率为 66.6 mg/(g·min)。这些研究表明，将季铵基团整合到多孔框架中可以显著提高对目标阴离子的捕获效率。

在此，我们通过将季铵基团嫁接到多孔 SiO₂ 孔道中，合成了一种耐酸耐辐射的硅胶基阴离子交换树脂，用于处理含氟铀废水。固定的季铵阳离子位点可通过静电吸引有效捕获氟?铀络合阴离子。刚性的 SiO₂ 框架及其狭窄的孔道减少了功能基团的直接暴露，从而减轻了在酸性和辐照条件下的结构损伤。这种设计预期能将核素离子的高效捕获与吸附剂在复杂放射性废水系统中的长期稳定性结合起来。对吸附剂的表征、氟?铀络合物的分离行为及其潜在机制进行了深入的研究，并得到了实验数据的良好支持。因此，本研究为耐酸耐辐射吸附剂的设计以处理核废水提供了有益的见解。

章节摘要

试剂

硝酸铀酰六水合物（UO₂(NO₃)₂•6H₂O, 99%）、4-乙烯基吡啶（4-VP, 96%）、苯乙酮（C₈H₈O, AR）、硫酸二甲酯（DMS, AR）、二乙烯苯（DVB, 55%）、氟化钠（NaF, AR）、邻苯二甲酸二乙酯（C₁₂H₁₄O₄, AR）、硝酸（HNO₃, AR）、碳酸钠（Na₂CO₃, AR）、氢氧化钠（NaOH, 95%）和 α, α'-偶氮二异丁腈（AIBN, 98%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。多孔二氧化硅（SiO₂, 粒径 75-150 μm, 孔隙率 69%）

SiO₂-P-M 的表征

图 1b 显示，SiO₂-P 和 SiO₂-P-M 的 XRD 图谱与原始 SiO₂ 高度一致，表明在整个合成过程中 SiO₂ 框架的结构完整性得以保留。与原始 SiO₂ 相比，SiO₂-P-M 的 BET 比表面积和孔径减小（图 1c, 图 S1a），表明有机配体的嫁接改变了这些结构性质，这可能是由于配体被限制在孔道内。

图 1d 和图 S1b 显示

结论

在本研究中，构建了一种耐酸耐辐射的硅胶基阴离子交换树脂 SiO₂-P-M，并系统地研究了其在含氟铀废水中的吸附行为及其潜在机制。结果表明，SiO₂-P-M 对铀表现出 312.8 mg/g 的最大吸附容量，优于八种常规商业树脂和 23 种近期报道的吸附剂。经过五次连续的吸附 - 脱附循环后，去除

环境意义

核燃料生产过程中产生的含氟铀废水构成严重的环境风险，因为氟与铀强烈络合，形成复杂的“化学?辐射”污染。本研究开发了一种耐酸耐辐射的硅胶基阴离子交换树脂 SiO₂-P-M，该树脂通过受限的季铵位点高效捕获氟?铀络合物。经过该树脂处理的含氟铀废水显示无

CRediT 作者贡献声明

蒋彪阴: 监督，构思。 岳州韦: 监督。 欣姚: 方法学，调查。 英彬潘: 调查。 德昭胡: 写作 – 原稿，软件，方法学，调查，数据整理，构思。 宁潮郑: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法学，资金支持，正式分析，数据整理，构思。 文亚太: 调查。 淼凡: 调查。 强吴: 软件，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（中国，12505404）、湖南省自然科学基金（中国，2024JJ6376）和湖南省教育厅科学研究项目（中国，23B0431）的支持。

利益冲突声明

作者声明无竞争性经济利益。

德昭胡 | 宁潮郑 | 欣姚 | 英彬潘 | 淼凡 | 强吴 | 文亚太 | 蒋彪阴 | 岳州韦

核科学与技术学院，先进核能设计与安全教育部重点实验室，南华大学，中国湖南省衡阳市长生西路 28 号，421001