机理感知温度分辨机器学习与实验验证用于优化 CO 还原 NO 的铜基双金属催化剂

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanism-Aware Temperature-Resolved Machine Learning and Experimental Validation for Optimization of Cu-Based Bimetallic Catalysts in NO Reduction by CO

　　**Abstract**高效去除 NO（一种主要的有害气体污染物）仍然是工业排放控制中的一个关键挑战。机器学习使得针对 NO 还原的催化剂的合理设计和优化成为可能；然而，在传统宽温度范围内训练的模型往往无法捕捉催化性能随温度变化的特性。在此，开发了一种温度分辨机器学习（TRML）策略，以实现宽温度范围内通过 CO 还原 NO 的双金属催化剂的合理设计。结果表明，在不同温度区间内存在明显的活性决定因素。在低 - 中温度下，加权平均电离能（IE）的主导地位表明其行为受动力学控制，而在中 - 高温度下，加权平均价电子数（N）重要性的增加表明向吸附控制机制的转变。基于识别出的原子尺度描述符，构建了一个两步筛选框架，从巨大的材料空间中识别出最佳的促进剂金属，其中 Cu-Cr 体系作为最佳双金属催化剂脱颖而出。实验结果表明，Cu-Cr/Al2O3 催化剂在 325 °C 下实现 99.7% 的 NO 转化率，并在宽温度窗口内表现出卓越的性能。Cu-Cr 体系的卓越性能源于双金属协同作用，这与 TRML 描述符一致，即在低 - 中温度下，Cu-Cr 协同相互作用增强了氧化还原能力并降低了反应势垒，这与动力学控制的催化区间一致。在中 - 高温度下，增强的 CO 吸附加剧了竞争吸附，这与吸附控制的催化区间一致。这种集成的 TRML 框架为高性能 NO 还原催化剂的预测和优化提供了可靠策略，推动了实际有害气体缓解的发展。**Introduction**氮氧化物 (NOx) 是主要的空气污染物，对环境和人类健康构成重大威胁，使其高效去除至关重要 [1], [2]。尽管 NH3-SCR 是一项成熟且广泛应用的 NOx 消除技术，但它仍受到运营成本高、氨逃逸和设备腐蚀等问题的限制 [3]。另一方面，利用化石燃料不完全燃烧产生的 CO 催化还原 NO，为 NO 去除提供了一条有吸引力的路线，同时 inherently 避免了这些限制，从而成为一种有 prospect 的替代策略 [4]。此外，由于操作负荷、工艺条件和传热环境的变化，排放流的温度经常显著波动 [5], [6]。因此，催化剂不仅需要表现出在特定温度下的高活性，还需要在宽温度窗口内保持稳定且高效的 NO 去除性能。单金属过渡金属催化剂由于其灵活的价态和成本效益，已受到广泛研究。然而，其催化性能对于实际应用仍然不足 [7]。为了提高活性，双金属催化剂体系被广泛探索。引入促进剂金属可以修饰电子结构、表面性质和活性位点分布，从而增强氧化还原能力和催化活性 [8], [9]。然而，双金属体系巨大的组成空间和复杂的协同效应使其开发很大程度上依赖于试错方法，导致效率低、开发周期长和资源消耗高 [10]。因此，开发理论预测和数据驱动策略用于合理催化剂设计和快速筛选已成为重要的研究方向。近年来，机器学习被越来越多地应用于催化剂设计和性能预测。它为建模高维非线性关系和泛化复杂数据集提供了强大的能力，通过优化反应组成和运行条件实现高效的虚拟筛选 [11], [12]。因此，它减少了开发时间和成本，并促进了从经验试错到数据驱动催化剂设计的转变。陈等人 [13] 构建了包含 2748 个 NH3-SCR 催化剂样本的数据库，并将人工神经网络与遗传算法相结合，实现了高预测精度，从而识别出一种具有宽操作温度窗口的高效三元催化剂 (Fe0.319Mn0.206Ni0.475)。类似地，王等人 [14] 开发了包含 751 个样本的 NH3-SCR 催化剂数据库，并评估了十种机器学习模型，识别出 CatBoost 为具有优异预测精度的最佳模型。进一步的 SHAP（沙普利加和解释）分析揭示，反应温度和 Mn 含量是控制 NOx 转化的关键因素。然而，现有研究主要集中在广泛温度范围内的整体性能预测，很大程度上忽略了温度依赖性反应机制的关键作用 [15], [16]。事实上，NO 还原往往在不同的温度区间内遵循不同的反应路径 [17], [18], [19]，导致同一催化剂的催化性能显著变化。因此，开发温度分辨预测模型对于捕捉内在反应行为并实现准确的催化剂性能预测至关重要。因此，在本研究中，构建了通过 CO 还原 NO 的双金属催化剂数据库。为了捕捉温度依赖性反应行为，数据集被进一步划分为两个子数据库，分别对应低 - 中 (≤300 °C) 和中 - 高 (>300 °C) 温度区间。开发了机器学习模型进行性能预测，并采用 SHAP 分析阐明不同温度区间内控制催化活性的关键因素。基于这些见解，建立了一个两步筛选框架，用于快速识别高效催化体系，并通过实验验证和 DFT 进一步确认了预测的可靠性。本研究建立了一个温度分辨、数据驱动的框架，用于通过 CO 还原 NO 催化剂的合理设计，为不同温度区间内反应机制与催化性能之间的相互作用提供了新见解。**Section snippets****Dataset Construction and Preprocessing**数据集构建与预处理考虑到主导反应机制可能在 300 °C 左右发生变化 [20], [21], [22], [23]，系统地收集了 347 篇关于通过 CO 还原 NO 的双金属催化剂的已发表研究，产生了两个特征 - 目标数据集，分别包含 3309 个和 2863 个样本，对应低 - 中 (≤300 °C) 和中 - 高 (>300 °C) 温度区间。对于特征选择，基于影响催化的物理化学因素定义了三类描述符**Data Preprocessing and Machine Learning Modelling**数据预处理与机器学习建模进行了皮尔逊相关分析以检查低 - 中和中 - 高温数据集特征之间的关系（图 S1）。大多数特征对的相关系数绝对值低于 0.90，表明多重共线性可忽略不计 [47]。这种低冗余证实了所选特征的独立性，确保它们作为通过 CO 还原 NO 的机器学习建模输入变量的可靠性。然而，存在强正相关**Conclusions**结论在本工作中，构建了一个温度分辨机器学习预测框架，并结合 SHAP 分析系统揭示了不同温度区间内通过 CO 还原 NO 催化活性控制的关键因素，实现了对 Cu 基双金属催化剂的合理筛选。结果表明存在明显的温度依赖性控制机制。在低 - 中温度条件下，催化活性由动力学和结构**Environmental Implication**环境意义本研究开发了一种机制感知温度分辨机器学习 (TRML) 框架，以识别和优化通过 CO 还原 NO 的双金属 Cu-Cr 催化剂。TRML 方法能够实现温度依赖性催化性能的快速预测，克服了将全温度范围视为单一数据集时因反应机制误判而产生的不准确性，从而支持高效催化剂的开发以缓解 NO 排放。优化后的**CRediT authorship contribution statement**CRediT 作者贡献声明**Xianchun Li:** 监督，资源，方法论。**Yan Zhao:** 方法论，数据整理。**Xiang Li:** 方法论，形式分析，数据整理。**Wenhao Duan:** 写作 - 初稿，软件，调查。**Huanran Wang:** 写作 - 审查与编辑，监督，资源，资金获取。**Hao Chen:** 写作 - 审查与编辑，监督，软件，资金获取。**Declaration of Competing Interest**竞争利益声明作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能看起来会影响本文中报告的工作。**Acknowledgement**致谢本工作获得了部分财政支持，来自辽宁省自然科学基金 (2025-BS-0373)、陕西省自然科学基金基础研究计划 (项目编号：2025JC-YBMS-418)。**Statement of Significance**意义陈述本研究开发了一种机制感知温度分辨机器学习 (TRML) 框架，以识别和优化通过 CO 还原 NO 的双金属 Cu-Cr 催化剂。TRML 方法能够实现温度依赖性催化性能的快速预测，克服了产生的段文豪 | 王焕然 | 陈豪 | 赵燕 | 李响 | 李新春辽宁科技大学土木工程学院，中国鞍山 114051