用于高效电化学碘酸根还原的可再生 Cu2S-CuO 异质结构纳米阵列电极

《Journal of Hazardous Materials》：Regenerable Cu 2S-CuO heterostructure nanoarray electrode for efficient electrochemical iodate reduction

　　

摘要

有效去除水溶液中的放射性碘酸根 (IO₃^-) 对放射性废水处理具有重要意义。然而，由于 IO₃^- 的高溶解度和迁移性，现有技术的去除效率相对较低。电化学还原技术是一种很有前途的策略，可将碘物种从高价态 (IO₃^-) 转化为可修复的低价态 (I^-)。在此，通过简便的分步电化学策略合成了一种典型的泡沫铜上的 Cu₂S-CuO 异质结构纳米棒阵列 (Cu₂S-CuO@CF)，用于电化学 IO₃^- 还原。结果表明，在复杂水溶液中，Cu₂S-CuO@CF 在 ?1.2 V vs. Ag/AgCl 下 40 分钟内表现出近 100% 的高 IO₃^- 还原效率 ([IO₃^-]_initial = 100 ppm)，最大法拉第效率为 98.87%，IO₃^- 去除容量超过 400 mg g^?1。电子自旋共振光谱阐明，Cu₂S 可加速活性氢 (H*) 的生成，这对于 IO₃^- 还原过程中的后续加氢步骤至关重要。密度泛函理论计算揭示，在 CuO 上引入 Cu₂S 有利于促进 IO₃^- 的吸附并降低 IO₃^- 还原的能量势垒。此外，降解的 Cu₂S-CuO@CF 电极具有良好的可再生性，能够恢复 IO₃^- 还原能力。本工作提出了一种引人注目的策略，用于设计和开发高性能再生电极，以便方便地从废水中去除 IO₃^-，其中还原步骤预计将与下游固定化过程相结合，协同消除 IO₃^- 污染。

引言

核能作为一种清洁能源，在全球能源结构中扮演着越来越重要的角色 [1]。然而，核燃料循环会产生放射性废物，这些废物可能通过不当的核废物处置或核事故进入环境 [2], [3]。放射性碘在放射性废物领域引起了广泛关注，这是由于其半衰期长（碘?129 为 1.57 × 10⁷ 年）、生物毒性显著以及生物富集因子高 [4], [5]。碘主要以几种形态存在，包括元素碘 (I₂)、碘离子 (I^-)、碘酸根离子 (IO₃^-) 和碘甲烷 (CH₃I)。其中，作为主要释放的碘形态的无机 I^-，在氧化环境中可转化为具有高溶解度和卓越迁移性的 IO₃^- [6], [7], [8]。此外，在一些典型的地质处置场地下水中，IO₃^- 已成为所有总碘的主要形态之一 [9], [10], [11]。例如，据报道美国华盛顿州汉福德场址的浓度为 42.5 pCi L^?1 (¹²⁷I/¹²⁹I ≈ 1000:1，IO₃^- 最大浓度为 0.17 ppm) [12]，需要积极修复以达到联邦饮用水标准 (< 1 pCi L^?1) [13]。IO₃^- 在地下水（通过预处理过程）和工业废水中的浓度分别可达 1 ppm 和 100 ppm (图 S1) [7], [14], [15], [16], [17], [18]，这显著超过了中国国家排放标准 (150 ppb) [19]。因此，考虑到对水生生物的严重辐射毒性，并最终通过食物链在甲状腺中积累，开发从复杂水环境中去除溶解性 IO₃^- 的有效策略势在必行。

尽管 IO₃^- 和 I^- 具有相同的电荷特性和高溶解度，但从水溶液中去除 IO₃^- 比去除 I^- 困难得多。与 I^- 不同，I^- 可与 Ag⁺, Cu⁺, Bi³⁺ 或 Hg²⁺ 反应形成低溶解度沉淀，而 IO₃^- 由于溶度积常数 (K_sp) 更高，难以与这些阳离子共沉淀 [20], [21], [22], [23], [24]。最近，有限的方法，如离子交换和吸附，已被用于降低水溶液中 IO₃^- 的浓度。离子交换具有快速的吸附动力学，但 IO₃^- 的交换容量严重受限于吸附剂中的离子电荷密度以及 IO₃^- 与金属阳离子之间的结合强度 [25], [26], [27], [28]。至于吸附方法，尽管操作简便，但 IO₃^- 与吸附剂表面直接配位的内在困难导致吸附容量低、吸附动力学慢以及对 IO₃^- 的选择性差 [29], [30], [31], [32], [33], [34]。因此，迄今为止，与其他碘物种的去除相比，关于 IO₃^- 去除的研究仍然不足。与上述 IO₃^- 处理方法相比，将 IO₃^- 还原为较低价态（如 I^-，与金属具有极高亲和力）是 IO₃^- 净化的一个有前途的选择 [35]。电化学还原直接使用电子作为还原剂，是一种引人注目的替代方案，可在阴极将高价态污染物转化为低价态产物，具有绿色能源操作和温和反应条件的优点 [36], [37], [38], [39]。目前，电化学还原方法已被用于转化各种含氧酸根离子，如 UO₂²⁺, NO₃^- 和 BrO₃^- [40], [41], [42], [43], [44]。考虑到 IO₃^- 和 BrO₃^- 相似的结构和化学性质，IO₃^- 理论上可以通过电化学方法还原为 I^-，就像 BrO₃^- 可以被还原为 Br^- 一样 [45]。不幸的是，据我们所知，电化学方法在废水中选择性 IO₃^- 还原方面的应用很少被探索 [46], [47]。

在这项工作中，在泡沫铜上设计了一种由 Cu₂S 和 CuO 组成的异质结构 (Cu₂S-CuO@CF)，作为自支撑电极用于高效的电化学 IO₃^- 还原。泡沫铜 (CF) 因其大孔结构而被用作三维 (3D) 基底，这有利于传质。其高电导率消除了对额外粘结剂的需求，同时作为 CuO 纳米棒阵列原位生长的自牺牲模板 [48], [49]。这些垂直排列的 1D CuO 纳米棒最大化了催化剂负载表面积，并提供了畅通无阻的电子传输路径。随着这个坚固的 CuO 支架到位，为后续硫化步骤构建活性 Cu₂S 层奠定了基础。系统表征了 Cu₂S-CuO 异质结构的形貌、晶体结构和电子结构。还研究了施加电压、初始 IO₃^- 浓度、电解质 pH 值和共存干扰离子对 IO₃^- 还原的影响。电化学测试、电子自旋共振 (ESR) 和电化学原位拉曼光谱结合密度泛函理论 (DFT) 计算揭示了表面 Cu₂S 修饰对 IO₃^- 还原的关键作用。此外，开发了一种电化学硫化方法来重建降解的 Cu₂S-CuO@CF 电极表面的铜?硫键，并实现了 IO₃^- 还原活性的恢复。本工作提供了一种从核工业应用废水中高效净化 IO₃^- 污染的新方法。

章节片段

表征

自支撑 Cu₂S-CuO@CF 是通过 CuO 纳米棒阵列的原位电化学硫化获得的 (图 1a)。首先，将一片泡沫铜 (CF) 垂直浸入 (NH₄)₂S₂O₈ 和 NaOH 溶液混合物中 10 分钟，在室温下在 CF 表面形成 Cu(OH)₂ 纳米棒阵列（记为 Cu(OH)₂@CF），如扫描电子显微镜 (SEM) 图像所示 (图 S2-S3)。在空气中煅烧后，纳米棒的形貌得以保留 (图 S4)，同时 Cu(OH)₂@CF 被

结论

总之，通过原位电化学构建 CuO 纳米棒阵列外部的 Cu₂S 层，合成了自支撑 Cu₂S-CuO@CF 电极，其在 IO₃^- 还原方面表现出优异的性能。在 ?1.2 V vs. Ag/AgCl 下，Cu₂S-CuO@CF 阴极在 0.1 M Na₂SO₄ 电解质 ([IO₃^-]_initial = 100 ppm) 中在 40 分钟内实现了完全 IO₃^- 去除 (～100%)。综合分析，包括原位拉曼光谱、XRD、XPS、EIS、ESR 和 DFT 计算，证实了

环境意义

由于半衰期长和生物毒性显著，放射性碘在放射性废物领域引起了广泛关注。碘酸盐的高溶解度和卓越的迁移性使得从水溶液中有效去除它们变得困难。在这项工作中，在泡沫铜上设计了一种 Cu₂S-CuO 异质结构 (Cu₂S-CuO@CF)，作为自支撑电极用于高效的电化学 IO₃^- 还原。Cu₂S-CuO@CF 具有近 100% 的高 IO₃^- 去除效率

CRediT 作者贡献声明

Yuanli Li: 可视化，软件。 Fuping Zhou: 验证，调查。 Tao Duan: 软件，资源。 Lin Zhu: 资源，正式分析。 Yingshuo Wu: 写作 – 原稿，可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据整理。 Jiahao Mo: 验证，调查。 Youkui Zhang: 写作 – 审查和编辑，监督，资源，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了四川省科技计划 (2024NSFSC2022) 的财政支持。作者感谢深圳华算科技有限公司的技术人员在理论计算方面提供的协助 (https://huasuankeji.com).The 作者向来自科学指南针的常木兰先生表示感谢，感谢他提供了宝贵的 XPS 分析协助 (www.shiyanjia.com))。

Yingshuo Wu|Youkui Zhang|Jiahao Mo|Fuping Zhou|Yuanli Li|Lin Zhu|Tao Duan

西南科技大学核科学与技术学院，中国绵阳