《Journal of Hazardous Materials》：Additives-induced alteration of PVC pyrolysis pathways and emission profiles
编辑推荐：
摘要聚氯乙烯（PVC）的热处理因有毒副产物排放而引发环境担忧，然而商业添加剂如何调节热解路径仍知之甚少。在此，我们在空气或氮气气氛下对 PVC 电缆和颗粒在 300–700 °C 进行热解，并通过靶向和非靶向分析全面表征产物。共鉴定出 746 种化合物。添加剂——邻苯二甲酸酯
摘要
聚氯乙烯（PVC）的热处理因有毒副产物排放而引发环境担忧，然而商业添加剂如何调节热解路径仍知之甚少。在此，我们在空气或氮气气氛下对 PVC 电缆和颗粒在 300–700 °C 进行热解，并通过靶向和非靶向分析全面表征产物。共鉴定出 746 种化合物。添加剂——邻苯二甲酸酯（PAEs）和氯化石蜡（CPs）——连同反应条件强烈控制着二次产物的形成。添加剂主要在 300 °C 下释放（PAEs: 11.1 mg/g, CPs: 13.7 mg/g）。在更高温度下，它们发生降解，形成苯甲酸和短链 CPs（C8–C9）。PVC 骨架热解产生了大量二次副产物，其中多环芳香烃（PAHs）的排放因子最高（45.3 mg/g PVC），超过了机动车和燃煤的值。温度依赖性路径显示高温下环化增强，生成芳香烃和 PAHs。氧气促进氧化反应，增加了如苯醌和呋喃的含氧物种。值得注意的是，CPs 除了从 PVC 基质中释放外，还分解成二次产物，而 PAEs 促进了与 PVC 衍生中间体的相互作用。风险评估表明蒽、萘和菲存在潜在担忧。总体而言，本研究证明塑料添加剂通过直接释放和二次转化从根本上调节 PVC 热解，为 PVC 热处理期间的污染物排放提供了机理见解，并为改进塑料废物管理策略提供信息。
引言
自 20 世纪 50 年代以来，塑料生产不断增加，伴随着塑料废物的产生和管理不善。预计到 2050 年，总共将生产 11 亿吨塑料 [1]，[2]。如何处理这些塑料废物仍然是一个巨大的挑战。热解已成为一种有前景的塑料废物处理策略，在抑制二噁英/呋喃形成和回收有价值原料方面比填埋和焚烧具有优势，并可能降低与废物处理相关的总体碳排放 [3]，[4]，[5]。大量努力致力于通过催化剂设计和操作条件控制来优化热解过程，以提高产物选择性和能源效率 [6]，[7]。然而，对焚烧过程中产生的有害副产物存在担忧 [8]，[9]，[10]，[11]，[12]。聚氯乙烯（PVC）占全球所有塑料生产的 20% [13]，仅次于聚乙烯 [12]，然而，由于高氯含量，PVC 的焚烧管理引起了最大的担忧。约 20% 的市政固体废物氯来自 PVC 塑料，极大地促进了剧毒氯代有机污染物的形成，如多氯二苯并呋喃/二噁英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）[14]。由于含氯 PVC 废物固有的特性、环境危害以及与操作相关的担忧，有必要研究其热解行为和副产物释放特性。
PVC 广泛应用于型材、医疗领域、管道、包装和电缆 [15]，其年产量超过 5000 万吨。超过 36% 的 PVC 废物通过焚烧处理 [16]。PVC 热解始于碳 - 氯键断裂，形成碳自由基并消除氯化氢，然后是断裂反应形成烯烃。这些烯烃随后环化形成苯系物（例如苯和氯代苯），缩合成多芳香烃（PAHs，例如萘）[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。据报道，在有氧参与的情况下，会生成更复杂的杂环化合物，如黄酮、醌类和 PCDD/Fs [8]。据报道，PCDD/Fs 的排放因子为 1000 ng/g PVC，双环 PAHs 为 5000 μg/g [9]，[12]，[23]，[24]。
然而，大多数热解研究专注于模型 PVC 材料，而市售 PVC 塑料附有多种添加剂。商业塑料中已鉴定出超过 13,000 种化合物，主要是增塑剂、稳定剂、颜料、阻燃剂和抗氧剂等添加剂 [25]，[26]，[27]。对于 PVC，最广泛使用的添加剂是邻苯二甲酸酯（PAEs）和氯化石蜡（CPs）。PAEs 作为增塑剂以高负载量掺入，CPs 作为经济实惠的阻燃剂。这两类添加剂合计可占某些基于 PVC 的塑料总重量的 50% 以上 [28]。这些添加剂将在热处理过程中释放到环境中，导致环境污染和生物危害。例如，当在 80 ℃下处理 10 分钟时，0.051% 的添加 SCCPs 和 0.029% 的添加 MCCPs 将被释放 [29]。已证实 CPs 能激活几种受体，产生氧化应激，扰乱能量代谢，并抑制间隙连接介导的通讯 [30]，[31]，诱发神经毒性、肝脏或肾脏损伤以及甲状腺或内分泌干扰。PAEs 会破坏人体内分泌系统，干扰激素稳态和生物过程，诱发生殖毒性并可能导致致畸性、致突变性和致癌性 [32]。与主要产生芳香烃和 HCl 的纯 PVC 相比，含有添加剂的 PVC 通过添加剂衍生的反应和添加剂 - 聚合物相互作用产生额外的含氧和氯代产物，使得整体热解化学过程更加复杂。添加剂不仅多样化了产物谱，还实质上调节了二次产物的排放水平。在更高温度下，添加剂本身可能会在 PVC 塑料的热处理过程中转化并形成 PCBs 和 PAHs [33]。尽管存在自释放和降解，添加剂也会参与并改变 PVC 骨架的热解 [34]，使得热解机制更加复杂。
本研究的主要目标是量化商业级 PVC 在典型废物处理场景条件下热解产生的排放谱及相关人类健康风险。具体而言，我们 ⅰ) 在自组装实验装置中，将常用 PVC 产品的商业样品置于高温（300?700 ℃）和不同气氛下，以研究添加剂和热解气氛的作用；ⅱ) 使用高分辨率 Orbitrap MS 的靶向和非靶向分析方法，获得复杂产物的详细化学种类；ⅲ) 确定特定有毒污染物的详细温度依赖性排放因子和源谱；ⅳ) 表征 PVC 添加剂的释放特性和生成产物的形成路径；ⅴ) 阐明 PVC 热解相关的健康风险。这些结果可能有助于扩展关于生成了哪些化合物及其排放因子有多大的知识，并补偿生成产物的形成路径。
章节摘要
试剂与材料
七种标准品用于热解产物的靶向分析，分别为氯苯（ClBz）、氯酚（ClPh）、单 - 至十 - 氯联苯（PCB）、优先多环芳香化合物（PAHs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）、多氯二苯并对二噁英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯萘（PCNs）、短/中链氯化石蜡（S/MCCPs）和醌类。具体化合物及其详细参数列于表 S1 中。农药残留级
PVC 热解过程中释放的目标产物
在氮气或“零"空气气氛下，以 100 ℃为间隔，在 300?700 ℃温度下详细研究了 PVC 电缆和 PVC 颗粒的热解。实验前测试了 PVC 中的添加剂。PVC 电缆含有 11.1 mg/g CPs 和 13.7 mg/g PAEs，而颗粒仅含有 7.2 mg/g PAEs（图 1b）。主要的 CP 和 PAE 同系物分别是 C14Cl8 和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。随着 PVC 材料进入加热区，出现聚合物烟雾，表明
结论
塑料废物的焚烧是一种有前景的处理策略，而有毒副产物的密集排放引发了重大的环境担忧。商业塑料中添加了大量添加剂，其释放行为及其对 PVC 主链的后续影响仍了解不足。在本研究中，我们在不同反应条件下对具有不同添加剂组成的商业 PVC 材料进行了热解，并进行了靶向分析
环境意义
在 PVC 热解过程中，PVC 骨架降解为二次化合物，而 PAEs 和 CPs 等商业添加剂大量释放，进一步降解，并积极改变 PVC 骨架的热解反应。这种相互作用产生了大量有害污染物，包括 PAHs（排放因子高达 45.3 mg/g PVC，超过机动车和燃煤的排放）、PCDD/Fs 和氯代化合物。CPs 可能有助于抑制主链
CRediT 作者贡献声明
吴李东： 监督。陈吉平： 监督，资金获取。于浩然： 方法论，概念化。曹蓉： 监督，调查。冉思颖： 写作 – 初稿，可视化，形式分析，数据整理。张海俊： 监督。耿宁波： 监督，调查。高源： 监督，调查。
竞争利益声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。
致谢
本工作得到国家自然科学基金的资助（批准号 22127809、22036006 和 22276187）。
新颖性声明
本研究提供了关于商业塑料添加剂如何从根本上调节聚氯乙烯（PVC）热分解路径的全面调查，特别是邻苯二甲酸酯（PAEs）和氯化石蜡（CPs）。虽然之前的研究主要集中在纯 PVC 热解上，但我们证明添加剂既作为初级发射源又作为反应
冉思颖 | 于浩然 | 曹蓉 | 耿宁波 | 高源 | 张海俊 | 吴李东 | 陈吉平
中国科学院大连化学物理研究所，中国大连，116023
