《Journal of Hazardous Materials》：Layer?Resolved Core
-Shell Hydrogel for In Situ Fluorescence Monitoring of Hg(II) Adsorption and Removal
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摘要监测双功能材料中的吸附过程，尤其是通过视觉读数，可以在污染物去除过程中提供即时反馈。然而，大多数双功能系统是在单次操作中孤立地进行传感或去除，限制了实时信息。在此，我们报道了一种层分辨核壳水凝胶，该凝胶整合了 Hg(II) 检测和去除，并能够实时荧光 (FL) 监测水中
摘要
监测双功能材料中的吸附过程，尤其是通过视觉读数，可以在污染物去除过程中提供即时反馈。然而，大多数双功能系统是在单次操作中孤立地进行传感或去除，限制了实时信息。在此，我们报道了一种层分辨核壳水凝胶，该凝胶整合了 Hg(II) 检测和去除，并能够实时荧光 (FL) 监测水中 Hg(II) 的吸附。具体而言，具有绿色发射的高灵敏度 ZIF-8 限域金纳米团簇 (gAuNCs/ZIF-8) 探针被嵌入水凝胶的壳层，以优先识别和吸附低浓度的 Hg(II)。同时，红光发射 rAuNCs 分散在水凝胶的内核层，以检测和去除高浓度的 Hg(II)。随着 Hg(II) 向内扩散，壳层和核层发射被顺序猝灭，从而直接记录了扩散和吸附过程。结合自研便携式 FL 成像设备，这些多色变化在整个吸附去除过程中被捕获，并转换为定量数据以进行准确的 Hg(II) 传感（检出限 = 5?μg/L）。在灌溉水中，水凝胶实现了 >95.85% 的 Hg(II) 去除，去除效率反馈和定量检测结果与国家标准方法高度吻合。这种分层水凝胶架构提供了一条在单一过程中统一检测和去除并实现对吸附进行原位监测的途径。
引言
汞 (II) (Hg(II)) 是一种典型的重金属污染物，具有不可生物降解性和生物富集性，造成严重的环境污染和不可逆的健康损害 [1], [2], [3]。为了减轻 Hg(II) 带来的环境风险，已开发出各种吸附剂用于其在水系统中的去除和固定化，包括硫化磁性生物炭、含硫活性炭和硫化活性炭 [4], [5], [6], [7]。然而，这些以去除为导向的材料通常依赖外部分析方法来评估去除效率或监测吸附进度。因此，整合 Hg(II) 传感和吸附的双功能材料近年来引起了越来越多的关注，包括无定形多孔有机聚合物、多孔无机材料和金属有机框架 (MOFs) [8], [9], [10]。在这些材料中，MOFs 在灵敏度、选择性和吸附效率方面具有独特优势，因为其金属节点和有机配体都可以进行定制和功能化以满足特定要求 [1], [11]。例如，我们之前报道的磁性 ATT-AuNCs@ZIF-8 不仅实现了 Hg(II) 的荧光 (FL) 检测和去除，还允许基于 FL 的 Hg(II) 去除效率自评估 [12]。Li 等将改性 MIL-101(Fe) 固定在纤维素气凝胶中，实现了大容量 Hg(II) 吸附和基于整体 FL 响应的实时监测 [13]。尽管这些研究将 Hg(II) 传感和去除整合在单一材料中，但传感和去除功能通常作为两个独立且不连续的过程进行。在这些系统中，FL 信号主要反映材料的整体响应或最终去除效率，而不是实现对吸附和去除过程的实时监测。因此，开发基于 MOF 的双功能材料至关重要，这些材料将传感和去除整合在单一、连续的吸附过程中，从而实现对吸附行为的实时、原位监测。近年来，水凝胶已成为 MOFs 的优异支撑基质，并在各个研究领域显示出独特优势 [14]。在吸附和去除方面，MOFs 与水凝胶基质的结合可以改善基于 MOF 材料的灵活性和结构稳定性，便于从水介质中直接回收，而无需离心或磁分离 [15]。同时，光学透明水凝胶已被认为是优异的固态传感基质，因为其最小背景色不会实质干扰 MOFs 探针产生的视觉信号 [16]。此外，水凝胶的形状和尺寸可根据需求定制，便于 MOF/水凝胶复合材料与便携式传感设备结合，减少对大型仪器和固定实验室环境的依赖 [17], [18]。因此，MOFs 和水凝胶的整合为在检测过程中去除目标污染物或在去除过程中测定其浓度提供了一条有前途的途径，从而在单一过程中耦合检测和去除。然而，在吸附过程中实现连续光学反馈仍然具有挑战性。
除了整合传感和去除外，可视化 MOF/水凝胶复合材料中的 Hg(II) 吸附对于监测吸附进度至关重要。在常见的肉眼传感方法中，荧光信号驱动的视觉分析因其高灵敏度而受到广泛关注 [19]。大多数报道的 MOF/水凝胶复合材料依赖单一发射中心，通常是 MOFs 配体或封装客体，因此仅提供难以用肉眼区分的单色响应 [20], [21]。通过将双发射 MOFs 探针掺入水凝胶可以提高视觉可区分性 [16], [21]。然而，与溶液系统不同，水凝胶中 Hg(II) 的扩散和吸附过程遵循从上到下或从外到内的层层模式 [22]。以海藻酸钠 (SA) 水凝胶为例，Hg(II) 首先到达水凝胶表面，然后在浓度梯度的驱动下通过多孔网络向内扩散。当固定化 FL 探针的 Hg(II) 诱导猝灭反应快于离子向内扩散时，FL 猝灭前沿逐渐从水凝胶表面向内部区域推进 [22]。在这种情况下，未暴露内部区域的双发射 MOFs 探针继续发射强烈的背景 FL，掩盖了 Hg(II) 吸附的空间进展。因此，设计一种空间组织与 Hg(II) 向内扩散相匹配的分层 MOF/水凝胶材料对于直接可视化其吸附行为至关重要。
在本工作中，制备了一种具有分层结构的核壳水凝胶复合材料，用于 FL 视觉监测水样中 Hg(II) 的去除（方案 1）。为了构建层分辨光学响应，将两种发射颜色明显可区分的 Hg(II) 响应 FL 探针，红光发射金纳米团簇 (rAuNCs) 和绿色发射 ZIF-8 封装 AuNCs (gAuNCs/ZIF-8)，分别封装到 SA 水凝胶核和 SA 水凝胶壳中，形成 rAuNCs/SA@gAuNCs/ZIF-8/SA 核壳水凝胶（以下简称核壳水凝胶）。在此设计中，分层水凝胶沿着 Hg(II) 向内扩散路径提供了空间分离的传感区域，而基于 AuNCs 的探针作为 FL 信号单元以可视化层层吸附过程。在扩散和吸附的初始阶段，Hg(II) 首先与壳层中的 gAuNCs/ZIF-8 探针相互作用，导致绿色 FL 猝灭。随着吸附的进行，Hg(II) 逐渐扩散到核层并与 rAuNCs 相互作用，导致红色 FL 猝灭。结合便携式 FL 成像设备，捕获了核壳水凝胶在 Hg(II) 吸附过程中的多色变化，从而实现了 Hg(II) 浓度的定量测定和对去除过程的实时反馈。
章节片段
rAuNCs/SA 核的制备
将 rAuNCs 溶液 (50?mg/mL, 250?μL；rAuNCs 的合成见支持信息) 和 SA 溶液 (1%, 25?mL) 混合、摇匀并超声以去除气泡。将混合溶液 (150?μL) 装入直径为 12?mm 的半球形硅胶模具中，通过加入 CaCl2 溶液 (0.2?M, 500?μL) 引发 SA 的交联反应。静置 1?h 后，形成一个单水凝胶
核壳水凝胶的构建与表征
受水凝胶中 Hg(II) 层层扩散模式的启发，设计并制备了 rAuNCs/SA@gAuNCs/ZIF-8/SA 核壳水凝胶以实现吸附过程的视觉监测 (图 1?A)。我们之前的工作 [12], [24] 表明，基于 gAuNCs/ZIF-8 的荧光探针在 μg/L 水平上对 Hg(II) 表现出高灵敏度。因此，高灵敏度绿色发射 gAuNCs/ZIF-8 探针被封装在外层水凝胶壳中以优先
结论
总之，本工作成功制备了一种核壳结构水凝胶，通过将两种颜色分辨的 FL 探针封装到不同的水凝胶层中，实现了 Hg(II) 检测和去除过程的整合。高灵敏度绿色 FL 探针 gAuNCs/ZIF-8 被限制在外层水凝胶基质中，以指示吸附去除早期阶段的低浓度 Hg(II)，红色 FL 探针 rAuNCs 被隔离在内层水凝胶中以感知高浓度
环境意义
汞是一种持久性和生物累积性的神经毒素，而传统处理过程通常仅提供有限的关于吸附进度和残留风险的实时信息。本工作中开发的层分辨核壳水凝胶在单次操作中整合了 Hg(II) 传感和去除，并使用便携式成像设备将荧光颜色变化转换为定量分析信息。这使得 Hg(II) 的实时和空间分辨可视化成为可能
CRediT 作者贡献声明
李立波：写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，调查，资金获取，构思。 游天言：写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，调查，资金获取，构思。 任悦：写作 - 审阅与编辑。 徐成：写作 - 审阅与编辑。 毕晓雅：写作 - 原稿撰写，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理。 高欣：写作 - 审阅与编辑，软件，
竞争利益声明
作者声明不存在可能影响本文报道工作的竞争经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金 (编号 22374061 和 62371211)、河南省科技重点项目 (编号 262102320144)、中国博士后科学基金 (编号 2025M780115) 和江苏省高等教育优势学科建设 (编号 PAPD-2023-87) 的支持。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的可能影响工作的竞争经济利益或个人关系
毕晓雅 | 罗礼军 | 高欣 | 廖子祥 | 任悦 | 徐成 | 李立波 | 游天言
现代农业装备与技术教育部重点实验室，江苏大学农业工程学院，中国江苏省镇江市 212013
