通过增材制造技术制备的高铝/钛/镍基超级合金具有优异的打印性能和高温强度

《Materials Science and Engineering: A》：Enhanced printability and high-temperature strength of a high-Al/Ti Ni-based superalloy fabricated by additive manufacturing

　　

摘要

通过增材制造技术制备的沉淀强化镍基超合金通常受到强化元素（如铝Al和钛Ti）高浓度的限制，这些元素在制造和后处理过程中会促进多形性裂纹的产生。传统的裂纹缓解策略（如减少易产生偏析的元素或降低Al和Ti的含量）往往会导致强度下降或制造成本增加。在这项研究中，我们通过在高Cr含量的GH4099合金中添加额外的Al，成功地制备出了高强度的镍基超合金。改性后的合金在高温强度上显著提高，从320 MPa提升至571 MPa，同时保持了超过10%的 engineering strain（工程应变）。在高Al/Ti含量的GH4099凝固过程中，Al优先与Cr和Ni结合，而不是形成Al-Al对，从而实现了Al的更均匀分布，有效降低了凝固裂纹和液化裂纹的敏感性。虽然在其固态下，更强的Al-Cr结合抑制了Al的扩散，延缓了γ′相的形成，并抑制了固态裂纹。这些综合机制有效降低了增材制造的超合金的裂纹敏感性，实现了在不牺牲可打印性的前提下提高高温强度的目标。

引言

沉淀强化的镍基超合金具有优异的热稳定性和出色的高温性能，使其成为航空航天工业中最广泛应用的合金体系之一，特别是在发动机燃烧室和涡轮叶片等热端部件中不可或缺[1][2]。其中，以γ′相强化的镍基超合金（如IN738LC、CM247LC和GH4099[3][4]）通常比主要通过γ″相和其次通过γ′相强化的IN718合金具有更高的工作温度[5][6]，因此受到了广泛的研究关注。在这些超合金中，Al和Ti对于形成γ′沉淀至关重要，这对提高高温强度和耐用性至关重要[7]。然而，高浓度的Al和Ti以及在焊接[8]和增材制造（AM）[9][10]等快速凝固过程中，会显著增加裂纹的敏感性。

作为一种代表性的增材制造技术，激光定向能量沉积（LDED）结合了高质量、高效率和成本效益，适用于制备复杂几何形状的沉淀强化镍基超合金[11][12]。然而，AM过程中固有的快速热循环往往会导致裂纹。根据裂纹的形成机制，AM处理后的超合金中的热裂纹通常分为三种类型：凝固裂纹（由于液体填充不完全）[13]、液化裂纹（由成分液化和低熔点沉淀物引起）[14][15]以及固态裂纹（由大量沉淀引起的应力积累造成）[16]。

一些γ′含量低且偏析倾向元素有限的超合金已被证明具有良好的焊接性[17][18][19][20]。然而，它们的高温强度受到γ′相含量低的限制。相比之下，含有大量γ′相的高强度超合金由于明显的沉淀作用和晶界强化元素的作用，常常表现出多种裂纹机制的共存[9][21][22]。大量的研究提出了有效的缓解策略，例如Alhuzaim等人使用脉冲激光AM技术成功制备出了无裂纹的CM247LC，但加工窗口非常狭窄，仅适用于薄壁结构[23]。另外，Li等人开发的ZGH451合金通过添加Ta替代了部分Al+Ti成分，控制了γ′沉淀，使得在增材制造过程中既无裂纹又保持了高温性能[24]。除了在制造过程中抑制裂纹外，还采用了热等静压等后处理方法，在材料暴露于高温和应力环境之前修复了微观裂纹[25]。尽管取得了这些进展，大多数现有策略仍然面临低温强度降低或制造成本增加等挑战。此外，抑制应变时效裂纹的潜在机制仍不清楚。

基于早期研究结果，我们发现GH4099中的γ′沉淀起源于Cr/Co和Al/Ti的共聚。这个成核步骤受到Cr/Co和Al/Ti的显著调控，从而延缓了沉淀过程，可能进而抑制了应变时效裂纹[26]。外部研究进一步表明，在快速冷却过程中，增加Co和Cr的浓度可以减轻高Al/Ti镍基超合金的裂纹[27][28][29]。除了这些调控元素（Cr、Co）的影响外，主要的γ′形成元素Al和Ti本身在裂纹形成中的作用也至关重要。高Ti含量的不利影响主要是通过偏析和加速γ′相的形成来体现的[22][30][31]。相比之下，Al的影响更为复杂，其在裂纹抑制中的具体作用仍不明确。关于高Al含量如何影响裂纹敏感性的机制尚未完全解决，文献中存在争议[32][33][34][35]，这突显了这方面的知识空白。Li等人研究了相对有限量的Al和Ti添加对LPBF IN718的影响，主要关注γ′/γ″共沉淀的演变及其对机械性能的影响，而非增材制造过程中的裂纹[22]。此外，IN718是一种富铌合金，主要通过γ″相强化，其长期工作温度限制在约650°C左右。因此，这些发现很难直接应用于需要在900°C及以上温度下工作的γ′强化超合金。因此，明确Al如何调节裂纹敏感性，以及它与基体元素之间的协同作用如何增强抗裂性，对于改进可打印高强度超合金的设计至关重要。

在这项研究中，我们提出了一种新的合金设计策略，即在原本Al和Ti含量较低的GH4099合金中添加Al。这一改进使得通过LDED成功制备出了无裂纹的高强度镍基超合金。通过实验表征、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，我们系统研究了Al对微观结构演变、热裂纹行为和机械性能的影响。结果表明，高Cr含量在凝固过程中促进了Al的均匀分布，从而减少了凝固裂纹和液化裂纹。此外，强Al-Cr相互作用阻碍了热循环过程中的Al扩散，减缓了γ′沉淀并抑制了固态裂纹。这些发现为增材制造镍基超合金的同时提高高温强度和可打印性提供了新的见解。

章节片段

实验和计算程序

在成分调控研究中使用了粒形接近球形、粒径范围从60 μm到190 μm的GH4099粉末材料。分别制备了两种改性粉末，命名为GH4099#1（5Al）和GH4099#2（7Al），通过在每100克GH4099基粉中添加2.84克和4.91克Al来混合。GH4099粉末和纯Al粉末（≥99.85 wt.%）在氩气保护下，使用行星搅拌器以200 r/min的速度进行1小时球磨处理，以确保均匀性

结果

如图1所示，建造出的样品沿构建方向具有粗大的柱状晶粒，树枝状结构与晶粒生长方向一致。GH4099和GH4099#1（5Al）的微观结构特征相似，且无明显裂纹（图1(a-b)）。尽管总Al和Ti添加量达到了6.33 wt.%（超过6 wt.%），GH4099#1（5Al）仍保持了良好的可添加制造性（图1(b)）。随着Al含量的进一步增加，GH4099#2（7Al）表现出

讨论

根据Haafkens和Matthey提出的超合金焊接性评估方法，可以通过Al和Ti的含量与Cr和Co的含量的比值来评估焊接性，比值越高表示焊接性越差[29]。研究结果表明，GH4099#1（5Al）合金的焊接性明显低于GH4099，达到了与焊接性较差的IN738LC合金相当的水平（表S1）。然而，树枝状结构（图2(a-b)）

结论

本研究探讨了通过LDED制备的高Al和Ti含量改性GH4099镍基超合金中的裂纹缓解和高温强化机制。主要发现包括：

• 1.
  通过LDED成功制备了高Al和Ti含量的改性GH4099镍基超合金，将Al和Ti的含量限制在6.33 wt.%，从而实现了高强度和可打印性的出色结合。
• 2.
  高Cr含量促进了

CRediT作者贡献声明

刘永昌：写作、审稿与编辑、监督、资源管理、方法论。梁洪燕：写作、审稿与编辑、监督、资源管理。姚凯莉：写作、审稿与编辑、可视化、软件支持、资源管理。郭倩颖：写作、审稿与编辑、监督、资源管理、项目规划、方法论、资金获取、概念构思。高达:写作、审稿与编辑、监督、资源管理。周洁书：写作、审稿与编辑、可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的金融利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（海外）[span id="gs1"]和[span id="gs2"]（授予编号：52474420）[span id="gs4"]的[span id="gs3"]“优秀青年科学家”[span id="gs4"]项目的支持。

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天津大学材料科学与工程学院高性能轧制材料与复合成型国家重点实验室，天津300354，中国