综述：碱激发材料的碳化：机理、测试方法与研究空白综述

《Next Materials》：Carbonation of alkali-activated materials: A review of mechanisms, testing methods, and research gaps

　　

碱激发材料（AAMs）因具备固废资源化潜力、优异的力学性能与耐久性，作为普通硅酸盐水泥（OPC）的低碳排放替代材料已受到广泛关注。然而碳化仍是影响其长期服役性能的关键因素。与OPC相比，AAMs的孔隙溶液化学特性、凝胶组成及钙含量存在差异，使得碳化过程涉及更为复杂的物理化学反应。此外，加速碳化测试的适用性以及加速与自然碳化行为的关联性仍存在显著不确定性。本综述对AAMs的碳化行为进行了系统评估：首先通过文献计量分析梳理了近十年的核心研究趋势，随后批判性评述了碳化机理、测试方法学及关键影响因素，重点探讨了CO2浓度、相对湿度、温度、预养护制度等环境条件，以及前驱体、激发剂、骨料、外加剂等配合比参数对碳化的影响，并系统对比了加速碳化与自然碳化的差异。基于现有研究证据，研究人员提出了整合CO2传输、孔隙溶液反应、凝胶演化、孔隙结构发展与性能变化的统一机理框架。综述指出，AAMs的抗碳化性能由化学缓冲能力与传输性能的耦合效应共同控制，而加速与自然碳化的差异则源于传输、反应及微观结构演化过程的交互作用。最后，研究人员探讨了当前碳化测试标准化、预测模型构建及耐久性评估领域的研究空白与未来发展方向。

1. 引言

混凝土是全球使用量仅次于水的建筑材料，但作为其核心胶凝材料的普通硅酸盐水泥（OPC）在生产过程中因石灰石高温煅烧会排放大量CO₂，因此开发低碳可持续的替代胶凝材料成为研究热点。碱激发材料（AAMs）以矿渣（GGBFS）、粉煤灰（FA）、赤泥（RM）等富铝硅酸盐工业固废为原料，相较于OPC可降低45%的CO₂排放，被认为是最具潜力的低碳可持续建筑材料之一。尽管AAMs具备显著的应用潜力，但其长期耐久性的不确定性仍制约了大规模推广，其中碳化是影响耐久性的核心因素：碳化会降低孔隙溶液碱度、改变凝胶化学组成、调控孔隙结构，进而损害体积稳定性、力学性能及内部钢筋的保护能力。与OPC相比，AAMs的碳化过程更为复杂，前驱体化学组成、钙含量及凝胶结构的差异使得碳化行为缺乏统一解释，尤其是缺乏Ca(OH)₂缓冲体系使得AAMs对CO₂浓度变化更为敏感。现有研究表明，碳化行为受环境与材料因素的耦合调控：环境条件（CO₂浓度、相对湿度、温度、预养护制度）不仅影响碳化速率，还会改变反应产物、孔隙溶液化学及孔隙结构演化规律；材料参数（前驱体组成、激发剂化学性质与碱度、骨料类型、外加剂）则通过调控水化产物、孔隙特征及化学缓冲能力影响抗碳化性能。目前针对OPC开发的碳化测试方法是否适用于AAMs仍存在争议，自然碳化进程缓慢，加速碳化测试虽被广泛用于评估OPC的长期耐久性，但高CO₂浓度会改变孔隙溶液中HCO₃^-与CO₃^2-的平衡，进而改变碳化反应路径、产物及pH演化规律，导致加速碳化得到的碳化深度与pH降幅往往高估自然暴露下的实际碳化程度，这种不确定性阻碍了不同研究的横向对比，也制约了AAMs耐久性分级、碳化系数计算、服役寿命预测模型及最小保护层厚度设计依据的构建，进而限制了相关工程标准、设计规范与性能导向指标的建立。现有关于AAMs碳化的综述多将碳化与其他耐久性问题合并讨论，缺乏对碳化行为本身的系统性分析，也未构建统一机理框架解释各因素的耦合作用。本综述首先通过文献计量分析梳理近十年的研究趋势与热点，随后系统对比AAMs与OPC的碳化机理，批判性评述环境条件与材料设计参数对AAMs碳化的影响，探讨加速与自然碳化的差异及内在机理，分析环境与材料因素的耦合效应，最终提出整合CO₂传输、化学反应、微观结构演化与性能劣化的统一机理框架，为AAMs碳化测试方法标准化与耐久性评估提供依据。

2. 文献计量分析

2.1 数据采集

文献计量分析用于解析特定领域的研究现状、发展趋势与未来热点，本部分以Scopus数据库为数据源，检索时间限定为2015–2025年（覆盖完整的10年周期，且2025年为可获取完整索引文献的最后完整自然年，避免2026年数据不全导致的偏差），检索策略为标题/摘要/关键词包含“Alkali-activated materials”或“Geopolymer”或“Alkali-activated”且与“Carbonation”相关，限定文献类型为论文、综述与会议论文，语言为英语，最终纳入482篇有效文献用于分析。

2.2 数据分析

2015–2025年AAMs碳化领域的发文量整体呈上升趋势，累计发文量符合幂律函数拟合（R2=0.9887），幂指数1.7509大于1，表明该领域研究热度持续攀升且增速加快，2024–2025年的发文量激增进一步印证其已成为学术热点。全球发文分布显示，中国是AAMs碳化研究的最大贡献国，处于领域领先地位，美国、英国、澳大利亚、印度及多个欧洲国家也表现出较高的研究活跃度；国际合作网络分析表明中国在国际合作中处于核心位置，与澳大利亚、英国、美国、印度保持紧密合作，西班牙与葡萄牙则形成了区域合作集群，整体呈现高度国际化的特征。关键词共现分析（阈值设定为出现次数≥20，合并同义词后保留75个关键词）显示，除预设的“碳化”“碱激发材料”外，碳酸钠、碳酸钙等碳化产物、加速碳化、抗压强度属于核心关联主题；腐蚀、收缩等耐久性问题也是重要研究方向；傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）等表征技术被广泛用于研究碳化行为与微观结构演化；同时也有研究关注碳化作为AAMs可持续应用策略的潜力，整体研究焦点已从单一的抗碳化性能评估逐步拓展至耐久性、微观机理与可持续应用层面。

3. 碳化机理

3.1 普通硅酸盐水泥（OPC）的碳化机理

传统水泥基材料的碳化是指水化产物与孔隙溶液中溶解的CO₂发生中和反应，生成碳酸钙与水，导致材料碱度降低与性能劣化的过程。OPC体系中主要发生Ca(OH)₂与C-S-H凝胶的脱钙反应，分别生成碳酸钙与硅胶，反应过程遵循既定化学计量关系。碳化深度是评估钢筋混凝土结构劣化的重要指标，碳化前沿从材料表面向内部推进，当碳化深度超过临界值时，混凝土pH值从约13降至9以下，会破坏内部钢筋表面的钝化膜，引发钢筋锈蚀、混凝土开裂与结构性能下降。

3.2 碱激发材料（AAMs）的碳化机理

AAMs的碳化机理与OPC存在显著差异，受前驱体与碱激发剂的多样性影响，其碳化过程更为复杂，可分为低钙型地质聚合物与高钙型AAMs两类体系。低钙地质聚合物体系中，CO₂不会分解碱激发生成的N-A-S-H凝胶，而是与孔隙溶液中的碱性组分反应生成金属碳酸盐或碳酸氢盐，降低孔隙溶液碱度，因此低钙体系的碳化过程相对简单，研究多聚焦于孔隙溶液的碳化行为，例如偏高岭土基AAMs的孔隙溶液在自然条件下暴露14天即可接近完全碳化。高钙型AAMs的碳化反应主要涉及孔隙溶液中溶解的CO₂生成的碳酸盐与碳酸氢盐，同C-A-S-H凝胶脱钙释放的Ca²⁺反应，可分为三个核心步骤：首先是CO₂在孔隙溶液中的扩散与溶解，CO₂溶解后与水反应生成碳酸，逐步解离为HCO₃^-与CO₃^2-离子，高碱环境下孔隙溶液中的OH^-会与H₂CO₃和HCO₃^-反应，推动碳酸平衡向CO₃^2-方向移动，但CO₂浓度升高时会促进CO₃^2-向HCO₃^-转化，导致碱度快速下降；其次是富钠碳酸盐的形成，孔隙溶液中的Na⁺与CO₃^2-、HCO₃^-反应生成Na₂CO₃与NaHCO₃；最后是富钙相的生成，C-A-S-H凝胶脱钙及次生产物释放的Ca²⁺与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成碳酸钙（存在方解石、文石、球霰石三种晶型），同时重新生成NaOH，孔隙中大量Ca²⁺的存在会影响离子平衡，促进CO₂进一步吸收与碱度降低。

4. 暴露条件对碳化性能的影响

4.1 现有加速碳化测试方法

混凝土加速碳化测试已形成较为成熟的标准体系，但不同国家与地区在标准的关键参数上仍存在差异，包括试件预处理方式、加速碳化环境条件、酚酞指示剂浓度等。现有标准普遍采用“水养护+控湿干燥”的预养护流程，其中CO₂浓度与相对湿度是影响测试结果的最关键参数，现有研究认为1%–4%的CO₂浓度与50%–70%的相对湿度可在加速效率与自然碳化的代表性之间取得最佳平衡。酚酞溶液是最常用的碳化深度测定指示剂，多数标准采用相近的酚酞浓度，但该方法依赖主观视觉判断，碳化区与未碳化区之间的浅粉色过渡区易导致碳化深度测定误差，因此研究人员提出了替代指示剂、微观分析、图像处理等更精准的测定方法，其中彩虹指示剂被证实效果最优。值得注意的是，酚酞在AAMs碳化评估中的适用性仍存在争议：酚酞的变色pH区间为8.3–10，而AAMs的孔隙溶液化学与OPC差异显著，OPC中Ca(OH)₂提供的强缓冲能力使得碳化前沿边界清晰，可被酚酞准确识别，但AAMs普遍缺乏类似的Ca(OH)₂缓冲体系，孔隙碱度在碳化过程中可能逐步下降，导致酚酞变色边界与实际碳化前沿不重合，变色区域内可能已发生碳化反应，因此基于酚酞测定的碳化深度需谨慎解读，最好结合pH测定或微观表征技术验证。现有碳化评估方法可分为指示剂法、pH测定法、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）、压汞法（MIP）、氮气吸附法、拉曼光谱、X射线计算机断层扫描（CT）、核磁共振（NMR）等，不同方法的原理、优势与局限性差异显著，需根据研究目标选择适配方法。

4.2 暴露条件对AAMs碳化的影响

4.2.1 预养护制度

碳化测试前的预养护对AAMs的碳化行为具有关键调控作用，合适的预养护可避免试件在碳化前因失水或收缩产生开裂，也可防止测试前发生 premature 碳化，保障测试结果的准确性与可靠性。多数研究采用与试件标准养护一致的预养护条件以保证实验连续性与结果可比性，也有部分研究采用特殊预养护制度探究其对碳化性能的影响或促进试件早龄期硬化。预养护制度主要通过调控湿度、微观结构发展与CO₂传输路径影响碳化行为：养护湿度是核心影响因素，密封高湿养护可有效抑制微裂纹生成，降低暴露前的初始碳化程度，而空气养护等低湿条件易诱发微裂纹，损害耐久性；高湿环境还可能改变碱激发反应机理，促进新型凝胶产物生成。除湿度外，预养护温度也显著影响碳化行为，常温养护常用于模拟实际服役条件，而高温或预干燥处理会改变反应进程与孔隙结构，进而影响后续碳化性能。多阶段组合预养护制度的应用日益广泛，例如在标准水养护或密封养护后引入 ambient 养护或控湿干燥，可兼顾反应充分性与碳化前适宜的湿度状态，通过协同调控反应程度、湿度状态与气体传输特征，为AAMs碳化行为评估提供更贴合实际的前处理条件。

4.2.2 CO₂浓度

由于AAMs碳化行为的复杂性，目前尚未形成统一的抗碳化性能评估标准，现有研究的暴露条件差异显著，尤其是CO₂浓度的选择缺乏一致性。文献统计显示，不同研究中采用的CO₂浓度跨度较大，这种差异直接导致不同研究的测试结果难以横向对比，也进一步凸显了建立标准化加速碳化测试方法的必要性。CO₂浓度不仅决定碳化速率，还会改变孔隙溶液中的离子平衡与反应路径，是影响碳化产物组成与碱度演化规律的核心参数，过高或过低的CO₂浓度均可能导致加速测试结果无法反映自然暴露下的真实碳化行为。