利用DP-NELIBS预烧蚀结合SLST技术对土壤中镉的高灵敏度检测

《Optics & Laser Technology》：High-sensitivity detection of Cadmium in soil using DP-NELIBS pre-ablation combined with SLST

　　

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  开发了一种新型的DP-NELIBS-SLST预烧蚀方法，用于土壤中含Cd微量Cd的检测。
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  最优参数下，Cd II 214.44 nm的检测限（LOD）低至0.19 mg/kg，线性优异（R² = 0.9818）。
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  与常规LIBS相比，预烧蚀配置在光谱强度、RSD和SNR方面均表现出优越性能。

引言

土壤是农业生产和人类生存的基本资源[1]。然而，快速的工业化和农药及化肥的广泛使用向土壤生态系统引入了大量重金属，如Cd、Pb、Cr和Cu，对人类健康构成严重威胁[2]、[3]。即使微量浓度下，这些重金属通过食物链的生物富集和生物放大作用仍可表现出显著的毒性。例如，土壤中Cd浓度超过0.3 mg/kg可能导致土壤污染，长期暴露可引起肾功能衰竭等严重健康影响[4]。Pb的毒性尤为危险，极微量暴露即可损害儿童神经系统发育并导致行为异常[5]。因此，土壤重金属的痕量检测对环境保护、食品安全和可持续农业生产至关重要。

常见的分析技术如原子吸收光谱法（AAS）[6]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[7]和原子荧光光谱法（AFS）[8]广泛用于重金属检测。这些传统方法为土壤中重金属分析提供了高灵敏度和准确度。然而，它们通常需要复杂的样品前处理、耗时的分析流程以及熟练的操作人员。这些局限性限制了其在快速或原位分析中的应用[9]。激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种强大且通用的分析技术[10]。它具有显著优势，包括快速分析、远程检测能力、多元素同时检测、极少的样品制备以及微损甚至无损分析[11]。凭借这些优势，LIBS已广泛应用于农业[12]、工业[13]、食品分析[14]、生物学[15]、土壤[16]、核材料检测[17]以及与声信号多模态融合的环境监测[18]、[19]、[20]等领域。

在土壤分析中，许多研究已将LIBS应用于重金属检测。Liu等人[21]利用LIBS对土壤中Cr进行定量分析，在最优条件下实现了74.62 mg/mL的检测限（LOD）。Li等人[22]开发了一种基于LIBS的土壤Pb污染监测系统，报告的LOD为26.142 mg/kg。虽然这些研究表明LIBS具备对土壤重金属进行定量分析的能力，但由于光谱信号弱和严重的基体干扰，常规LIBS的灵敏度仍不足以进行痕量检测。已有各种策略被提出以提高检测灵敏度并降低LOD。Zhang等人[23]引入正交双脉冲LIBS（DP-LIBS）用于土壤中Cu的检测，实现了显著改善的1.14 mg/kg LOD。同时，Li等人[24]报道的固-液-固转变（SLST）方法通过LIBS结合SLST实现了土壤中生物有效性Cu、Fe、Zn和Mn的快速检测，LOD分别为0.06、0.20、0.98和0.71 mg/kg，耗时不到20 min。随后，Cao等人[25]开发了一种基于NELIBS的可携式纸传感器，采用嵌入金属-有机框架的金纳米棒（AuNRs@MOFs）用于土壤重金属的现场检测，Cu和Cr的LOD分别为0.145 mg/kg和0.072 mg/kg。这些研究共同展示了LIBS在土壤重金属定量分析方面的巨大潜力。然而，每种方法都有其固有局限性。DP-LIBS通过提高等离子体温度来增强光谱强度[26]、[27]，但仍受基体效应干扰。SLST可减少基体干扰[28]，但缺乏高效激发。纳米粒子增强LIBS（NELIBS）受限于沉积过程中的咖啡环效应[29]。尽管这些方法能够增强光谱强度并改善分析性能，但每种方法仅解决了分析挑战的一个方面。将这些策略相结合可以实现对土壤中元素更灵敏的检测，有效克服上述局限性。

联合方案已被广泛探索以进一步提高LIBS的灵敏度。其中，DP-LIBS与NELIBS的集成引起了特别关注。Yang等人[30]使用NELIBS辅助DP-LIBS证明了显著的灵敏度增强。在4.4 J/cm²的低激光能量密度下，仅使用NELIBS时增强因子约为13，与DP-LIBS结合后进一步增加至约30。类似地，Poggialini等人[31]通过在样品表面沉积Ag-NPs并使用两个平行激光脉冲研究了纳米粒子辅助DP-LIBS的可行性。通过优化脉冲能量和空间偏移量，他们获得了12的增强因子。此外，纳米粒子与SLST策略的结合也引起了相当大的关注。Zhou等人[32]提出了一种自合成Ag-NPs辅助LIBS用于土壤重金属检测，并比较了SLST处理样品与压片样品的结果。在SLST条件下，Fe、Mn、Cu和Zn的校准曲线获得了更低的LOD（分别为28.4 ppm、6.3 ppm、0.34 ppm和2.4 ppm），表现出优于压片方法的性能。Gou等人[29]开发了一种结合Au@SiO₂纳米粒子和表面微结构的LIBS方法，使用SLST进行样品制备，用于土壤中Pb、Cr和Cu的快速检测。Pb、Cr和Cu的LOD分别为0.36 mg/kg、0.32 mg/kg和0.28 mg/kg，证实了该方法强大的潜力。总体而言，双脉冲纳米粒子增强LIBS（DP-NELIBS）协同集成了双脉冲烧蚀与纳米粒子诱导的等离子体增强，导致光谱灵敏度大幅提高。同时，SLST与NELIBS的组合使用（SLST-NELIBS）有效缓解了复杂的土壤基体效应并预先富集了目标分析物，从而改善了检测限。然而，DP-NELIBS和SLST-NELIBS均存在灵敏度有限的缺陷，前者受基体效应限制，后者受激发不足的制约。将DP-NELIBS与SLST相结合有望克服这些局限性，实现土壤重金属检测灵敏度的提升。

本研究采用DP-NELIBS结合SLST（DP-NELIBS-SLST）对土壤中Cd进行灵敏、稳定和准确的检测。首先合成了金纳米粒子（Au-NPs）。随后系统优化了关键的DP-NELIBS参数，包括Au-NP浓度、激光能量、门延迟时间和间隔延迟时间。接着从增强因子、信噪比（SNR）和相对标准偏差（RSD）等方面全面评估了最优条件下DP-NELIBS的分析性能。最后，将DP-NELIBS-SLST策略应用于土壤中Cd的定量分析。本研究旨在通过双脉冲激发、纳米粒子增强和基体调控的协同集成，显著提高LIBS对土壤重金属的检测灵敏度。

章节摘要

样品与试剂

本研究使用的土壤为无Cd农业土壤，采集于中国河南省洛阳市伊川县。pH为8.2，有机质含量为1.32%。四水合氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）购自阿拉丁试剂股份有限公司（中国上海）。柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）购自Sigma-Aldrich（美国）。纯水（哇哈哈集团）用于制备纳米粒子溶液。硫酸镉（CdSO₄）晶体和盐酸（HCl）

Au-NPs浓度优化

Au-NPs浓度在决定LIBS测量中的增强效果方面起着至关重要的作用[35]。因此，配制了一系列浓度从0.007到0.336 mg/mL的Au-NP溶液（图4）以确定最优浓度。将不同Au-NP浓度下使用DP-NELIBS获得的光谱强度与使用SP-LIBS获取的光谱强度进行了比较。在整个研究中，单脉冲LIBS（SP-LIBS）系统运行的脉冲能量为

结论

本研究开发了一种新型可靠的分析策略DP-NELIBS-SLST，用于土壤中痕量Cd的高灵敏度定量检测。通过系统优化，确定了DP-NELIBS的关键实验参数。在预烧蚀配置下，最优条件为Au-NP浓度0.028 mg/mL，激光1能量38.7 mJ，激光2能量64.4 mJ，延迟时间0.6 μs，间隔延迟时间-1 μs。对于

CRediT作者贡献声明

孙梦梦：撰写-初稿，软件，数据整理。徐海峰：软件，数据整理。张燕燕：撰写-审阅与编辑，资金获取。沈帅元：数据整理。宋洪芳：撰写-审阅与编辑。张冰倩：撰写-审阅与编辑。袁志华：撰写-审阅与编辑，监督，项目管理。胡建东：撰写-审阅与编辑，项目管理。刘海涛：撰写-审阅与编辑，资金获取。孟娇

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究受河南省科学技术厅（编号：262102410011、252102320062）、河南省自然科学基金（编号：262300422543、262300420271）和河南省高校重点科研项目（编号：25B416008）资助。

孙梦梦|徐海峰|张燕燕|沈帅元|宋洪芳|张冰倩|袁志华|胡建东|刘海涛|孟娇|上官军娟