通过发射光谱和石英晶体微天平诊断技术，研究了在四甲硅烷掺杂的H?/O?/Ar火焰中形成的硅纳米颗粒的演化过程

《Powder Technology》：Insights into the evolution of silica nanoparticles forming in tetramethyl silane - doped H 2/O 2/Ar flames inferred via emission spectroscopy and quartz crystal microbalance diagnostics

　　

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  发射光谱法和QCM探针用于研究TMS掺杂火焰中二氧化硅颗粒的演化过程。
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  宽带可见光发射与气相或热源不一致。
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  宽带连续光谱与非热颗粒相关的起源一致。
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  QCM和发射光谱显示了两个不同的二氧化硅颗粒形成区。
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  发射光谱与QCM的比较表明早期和晚期颗粒具有不同的特性。

引言

气相（尤其是火焰）合成以其可扩展性和连续性而闻名，能够合成具有定制功能的高纯度无机纳米材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。高温反应环境具有快速加热和冷却速率，为合成具有独特催化和传感特性的亚稳态纳米材料提供了有利的动力学条件[12]、[13]、[14]、[15]。掌握火焰合成技术越来越依赖于理解（气相和表面）化学反应与流体流动之间的相互作用。这种相互作用决定了反应体积元素在通过反应器时的温度-物种浓度变化[16]、[17]、[18]。通过对火焰结构的详细了解，结合原位光学（激光和非激光）方法和在线分子束采样质谱（MBMS），以及离位纳米材料表征，并利用多尺度建模框架（包括计算流体动力学（CFD）、种群平衡建模（PBM）、量子化学和分子动力学计算以及化学动力学建模[4]、[8]、[16]、[17]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，可以洞察合成机制。掺杂铁和含硅前驱体的火焰是纳米材料合成系统的典型例子，实验与理论的结合大大促进了人们对纳米颗粒形成机制的理解，特别是纳米颗粒形成的初始阶段[18]、[19]、[20]、[21]、[23]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。值得注意的是，这两种合成系统在层流合成火焰中都表现出了两个空间分离的颗粒形成区[19]、[21]、[23]、[32]。在两种情况下，颗粒形成都发生在靠近燃烧器的短停留时间，随后在高温、富自由基的反应区内颗粒浓度显著减少，然后在下游再次形成颗粒。这些观察结果表明，火焰中的颗粒演化可能涉及超出传统前驱体分解、氧化、成核和通过表面反应的单调生长序列的过程，同时伴随着凝聚、聚集和聚集（见图1）。

从有机硅化合物、硅烷或氯化硅前驱体形成二氧化硅可能是研究最深入的系统之一[2]、[39]。大量工作利用光消光/散射和发射光谱来研究掺杂各种硅前驱体的火焰结构。来自热态新生二氧化硅纳米颗粒的光学发射特征显示出类似“黑体”的模式，这种模式对前驱体浓度和类型、压力以及额外掺杂剂（例如CF₃Br或CF₃H）的存在敏感[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。在某些情况下，报道了350–650 nm波长范围内的持续白蓝色发射，这被假设是由气相中的电子激发物种和/或与颗粒相关的机制引起的，例如在二氧化硅纳米颗粒表面的光致发光或吸附/自由基复合诱导的发光[46]、[47]。尽管付出了这些努力，但观察到的宽带发射与颗粒浓度演变之间的关系仍不甚清楚。以往的研究虽然重点在于发射诊断，但提供的关于颗粒浓度和结构同时演变的信息有限。目前尚不清楚宽带发射仅仅是跟踪颗粒形成过程，还是包含了关于控制颗粒生长、转变和消耗的物理化学过程的信息。

最近的出版物报告了SiCl₄ [48]和SiH₄ [48]、[49]、[50]的更新反应机制。通过将激光诱导荧光（LIF）与分子束质谱（MBMS）和详细的动力学模拟相结合[23]、[35]、[36]、[37]、[38]，研究了四甲基硅烷（TMS）形成二氧化硅的过程，并对有机硅烷的热化学进行了系统研究[52]、[53]、[54]。这项工作为TMS反应机制的进一步发展奠定了基础[55]，也为其他二氧化硅前驱体的反应机制做出了贡献。最近还报告了其他常见含硅前驱体的反应机制，例如四甲氧基硅烷（TMOS）[56]和四乙氧基硅烷（TEOS）[57]。尽管进行了大量的实验工作，并对六甲基二硅氧烷（HMDSO）转化为纳米材料的部分过程进行了机理描述[38]、[58]、[59]、[60]，但尚未提出一个全面的验证反应机制。相反，基于反应性分子动力学（MD）模拟开发了HMDSO的首个详细反应机制，并通过火焰温度和主要物种浓度曲线进行了测试[61]。Karakaya等人的最新工作[23]报告了结合实验和模拟的火焰结构研究，通过量子化学计算得到了TMS被+H/+O/+OH萃取的改进反应速率。将这些TMS分解速率纳入化学机制后，通过分子束质谱（MBMS）探测到的气相含硅中间体的行为，与火焰中TMS的反应性更好地吻合了[23]。更重要的是，在当前工作的背景下，参考文献[23]报告了两个不同的二氧化硅颗粒形成区的石英晶体微天平（QCM）测量结果，这些区域可能通过不同的生长途径形成：一个早期（亚稳态）颗粒形成区，推测通过TMS???SiO???(SiO)_n+1途径形成颗粒；另一个晚期颗粒形成区，通过TMS???Si(OH)₄???Si₄O₁₀H₄(单体)???Si₄O₁₀H₄(纳米颗粒)途径形成颗粒。通过激光诱导荧光（LIF）观察到的气相SiO浓度曲线的凹陷也证实了亚稳态颗粒形成的可能性[38]。虽然未直接测量亚稳态颗粒与晚期颗粒的组成，但在研究铁五羰基掺杂纳米颗粒合成火焰[32]、[34]时，也出现了类似的问题，在这些火焰中也观察到了两个不同的颗粒形成区[18]、[21]、[30]。在这种情况下，相关的发射-颗粒质谱/石英晶体微天平（PMS/QCM）测量提供了关于颗粒形成、消耗和再出现的机理洞察。特别是，对早期颗粒的热发射分析，在关于其（波长依赖的）发射效率的物理合理假设下，揭示了颗粒温度与气相温度之间的显著偏差，结合单个颗粒的动力学蒙特卡洛模拟，提供了关于反应在火焰中对其演化的深刻机理理解[32]、[34]。这些研究表明，与凝聚相采样诊断（如QCM）相比，颗粒相关的发射可以提供补充信息，并且可以作为整个合成过程中颗粒演化的敏感探针。

受到这些发现的启发，在本研究中，我们采用了类似的方法来研究TMS掺杂的、形成二氧化硅的H₂/O₂/Ar低压、扁平、预混火焰，并重点研究了宽带可见光发射的起源及其与之前报道的两阶段颗粒形成行为[23]之间的关系。然而，与氧化铁合成火焰不同，如下文所述——在本研究中研究的TMS掺杂火焰中观察到的宽带发射，在关于波长依赖的发射效率的各种物理合理假设下，与颗粒的热辐射不兼容。这一观察结果促使我们重新审视早期文献[40]、[46]、[47]、[62]中提出的发射微观起源的解释，并结合QCM信号演变、对采样颗粒的透射电子显微镜（TEM）分析以及对气相含硅中间体的先前MBMS表征[23]进行了分析。基于这种综合分析，我们评估了宽带发射信号的不同解释，并探讨了它是仅仅伴随颗粒形成，还是提供了关于颗粒演化的机理信息。

章节片段

火焰条件

预混的层流、扁平、低压（30 mbar）火焰，其流动条件如表1所示，稳定在直径为36 mm的water-cooled、sintered bronze基底合成燃烧器上。

这些层流火焰向上燃烧。因此，对于颗粒和气相分子来说，停留时间几乎与距离燃烧器的距离成线性关系[18]（另见图6b）。颗粒的时间-温度历史主要由温度分布决定

形成二氧化硅的火焰中的发射

掺有TMS的氢火焰在火焰前端显示出白色光芒，在复合区显示出微弱的白色光芒——见图4。这种光芒仅在添加TMS时出现。图4显示了火焰A的视觉外观以及Abel重建的450–600 nm光谱区域内的发射信号积分结果（见第2.2节）。

Abel反演映射清楚地显示出两个不同的发射峰值，这与合成火焰的视觉外观和相关先前的报道一致

总结与展望

在层流、预混的H₂/O₂/Ar低压火焰中，二氧化硅的形成至少经历了两个颗粒形成阶段。发射光谱法和QCM测量均揭示了一个早期颗粒形成区、一个明显的中间减少阶段以及下游的颗粒重新形成阶段。在早期颗粒形成区，接近400 nm处的宽带可见光发射最强。通过添加甲烷进行的对照实验，对CH*和SiH*进行了光谱鉴定

CRediT作者贡献声明

Matthieu R. Lalanne: 撰写——原始稿件、可视化、验证、方法学、研究、形式分析。Munko Gonchikzhapov: 撰写——原始稿件、可视化、验证、方法学、研究、形式分析。Yasin Karakaya: 验证、方法学、研究。Tina Kasper: 撰写——审阅与编辑、撰写——原始稿件、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Igor Rahinov: 撰写——审阅与编辑、撰写——原始稿件

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢德国研究基金会（DFG）——项目编号262219004和项目编号543853173，以及以色列科学基金会（ISF）的资助（项目编号2187/19的支持。

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