利用 MXene 作为基于 ZIF-67 的催化膜中的电子桥：从自由基主导到非自由基过一硫酸盐活化的机制转变用于双酚 A 的快速氧化

《Process Safety and Environmental Protection》：Harnessing MXene as an electron bridge in ZIF-67-based catalytic membranes: A mechanistic shift from radical-dominated to non-radical peroxymonosulfate activation for rapid BPA oxidation

　　

摘要

通过静电自组装和真空抽滤制备了一种 ZIF-67@MXene 复合催化膜，并将其应用于流通式反应器中活化过一硫酸氢盐 (PMS) 以降解双酚 A (BPA)。导电 MXene 纳米片的引入不仅改善了膜的亲水性和层间纳米通道，还从根本上改变了催化机制。在原始的 ZIF-67 膜中，超氧自由基 (O₂^·-) 和单线态氧 (¹O₂) 主导了降解过程。相比之下，对于 ZIF-67@MXene，MXene 充当了高效的电子桥，显著抑制了自由基途径，并促进了非自由基的、PMS 介导的电子转移途径，该途径成为主导路线。这种转变最小化了自由基捕获损失并增强了针对 BPA 的氧化。优化后的膜（2-甲基咪唑:MXene = 12:1，负载量 1.7 mg/cm²）在 406.35 LMH 的高通量下，于 23.21 ms 的超短停留时间内实现了>93% 的 BPA 去除率，一级速率常数为 0.23 ± 0.03 ms^-1。该膜在连续运行期间表现出优异的稳定性，在宽 pH 范围和存在高浓度共存阴离子的情况下保持了高效率，并且钴浸出量低。这项工作表明，将 MOF 晶体与导电 MXene 纳米片结合可以实现对反应途径的精确调控——从以自由基为主导转变为以非自由基电子转移为主导（尽管自由基物种（特别是 1O?）仍有较小的贡献），为高级氧化过程中高性能催化膜提供了一种合理的设计策略。

引言

双酚 A (BPA) 是一种典型的内分泌干扰物 (EDC)，被广泛用作工业聚合物合成的核心单体，并通过各种途径不断进入水环境，包括工业废水排放、垃圾渗滤液和消费产品降解 (Zhang et al., 2025a)。即使在痕量浓度下（低至 1 μg/L），BPA 也可以通过结合雌激素受体来模拟天然雌激素，从而干扰内分泌稳态 (Pei et al., 2025)。慢性暴露于 BPA 与生殖异常（例如，精子质量下降、卵巢功能障碍）、神经发育障碍、代谢疾病（例如，肥胖、糖尿病）以及激素依赖性癌症（例如，乳腺和前列腺癌）风险增加有关 (Cordeiro-Junior et al., 2022, Trela-Kob?dza and Ajduk, 2025)。由于其高化学稳定性和抗生物降解性，BPA 在水生环境中持久存在并在生物体内积累，对水生生态系统和人类健康构成重大威胁 (Ma et al., 2021)。

基于过一硫酸氢盐的高级氧化工艺 (PMS-AOPs) 已被广泛应用于去除如 BPA 等难降解污染物 (Ma et al., 2021, Amor et al., 2019)。PMS 可以被活化生成包括硫酸根自由基 (SO₄^·-)、羟基自由基 (·OH)、单线态氧 (¹O₂) 和超氧自由基 (O₂^·-) 在内的活性氧物种 (ROS)，从而矿化有机污染物 (Li et al., 2025, Zhang et al., 2020)。过一硫酸氢盐 (HSO₅^-, PMS) 可以通过两种不同的途径被活化以产生活性物种。自由基途径：O-O 键断裂产生硫酸根自由基 (SO₄^·-, E⁰ = 2.5-3.1 V) 和羟基自由基 (·OH, E⁰ = 1.9-2.7 V)，它们非选择性地氧化有机污染物 (Li et al., 2025, Gao et al., 2020)。然而，自由基驱动的过程极易受到背景阴离子（例如，Cl^-、HCO₃^-、HPO₄^2-) 和天然有机物的捕获，导致氧化剂消耗效率低下和二次污染 (Zheng et al., 2025)。非自由基途径：PMS 也可以通过电子转移（形成表面结合的 PMS* 复合物）、生成单线态氧 (¹O₂) 或形成高价金属 - 氧物种被活化 (Chen et al., 2022a)。非自由基途径表现出对水基体干扰的优越抗性和更高的氧化剂利用效率，但它们需要具有定制电子结构的催化剂，例如具有高导电性或特定金属配位环境的催化剂 (Chen et al., 2021, Miao et al., 2020)。然而，传统的均相 PMS 活化存在 pH 范围窄、金属离子浸出和回收性差的问题 (Zheng et al., 2025)。

将催化剂固定在膜基体上能够实现 PMS-AOPs 与膜分离的高效整合 (Sheng et al., 2020, Huang et al., 2025)。限域效应丰富了活性位点附近的反应物，缩短了传质距离，并提高了利用效率 (Zhou et al., 2026)。在各种催化剂中，沸石咪唑酯骨架 -67 (ZIF-67) 因其高比表面积、丰富的钴活性位点和可调节的孔隙结构而受到广泛关注 (Deng et al., 2025, Zhang et al., 2022)。然而，原始的 ZIF-67/PMS 体系主要遵循以自由基为主导的途径 (SO₄^·- 和·OH)，容易受到背景阴离子和天然有机物的干扰，导致氧化剂消耗效率低下 (Chen et al., 2021)。

二维 MXene (Ti₃C₂T_x) 表现出类似金属的导电性、丰富的表面含氧基团 (-O, -OH) 和强亲水性 (Chen and Arshad, 2024, Chen et al., 2024)。这些特性使 MXene 成为锚定 MOF 纳米晶的理想基底 (Chen et al., 2022a)。最近的研究探索了 MXene/MOF 复合材料在能量存储和光催化中的应用 (Chen et al., 2022b, Li et al., 2023)，但它们在 PMS 活化水处理中的应用仍然有限 (Wang et al., 2022, Cao et al., 2025)。更重要的是，MXene 调节 ZIF-67 催化途径（从以自由基为主导转变为非自由基电子转移）的潜力尚未得到系统研究。

在本研究中，我们通过静电自组装和真空抽滤制备了一种 ZIF-67@MXene 复合催化膜，并将其应用于流通式反应器中活化 PMS 以降解 BPA。这项工作的关键创新和科学进展有三方面：

• (1)
  机制转变：高导电性的 MXene 充当电子桥，从根本上改变了反应途径的贡献平衡，将主导机制从以自由基为主导（O₂^·- 和 ¹O₂）转变为非自由基的、PMS*-介导的电子转移途径，而自由基（特别是 ¹O₂）仍起着不可忽视的作用（~32% 被 FFA 抑制），如淬灭实验、EPR、原位拉曼和 XPS 所示。
• (2)
  超快动力学：复合膜在 406.35 LMH 的高通量下，于 23.21 ms 的超短停留时间内实现了>93% 的 BPA 去除率，显著优于原始 ZIF-67 膜和大多数报道的催化膜。
• (3)
  增强的鲁棒性：MXene 的掺入抑制了钴浸出，提高了操作稳定性，并在宽 pH 范围和存在高浓度共存阴离子的情况下保持了高降解效率。

对优异性能和潜在机制进行了系统研究，为高级氧化过程中高性能催化膜提供了一种合理的设计策略。

章节片段

化学试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯，详细信息见文本 S1。

MXene、ZIF-67 和 ZIF-67@MXene 的合成

MXene 剥离的具体方案记录在文本 S2 中。采用原位生长策略来构建纯 ZIF-67 和复合材料。为了获得未改性的 ZIF-67，使用 0.96 g 2-甲基咪唑 (2-MI) 和 20 mL 去离子水配制有机连接剂混合物（溶液 A）。同时，制备了金属前驱体浴（溶液 B）

催化剂的形貌表征

进行 SEM 表征以表征从块体前驱体到复合膜的结构演变。最初，Ti₃AlC₂ 原材料显示出特征性的致密和多层形貌 (图 1a)。在使用 HCl/LiF 混合物进行化学分层后，这些块体层成功转化为具有独特 2D 几何形状的薄层剥离 MXene 片，如图 1b 所示。对于纯 ZIF-67 样品，观察到了棒状晶体习性，

结论

在本研究中，成功制备了一种 ZIF-67@MXene 复合催化膜，并应用于流通式反应器中活化 PMS 以降解 BPA。主要结论总结如下。

• (1)
  原创性和科学进展。这项工作提出了三大进展。首先，首次证明 MXene 可以作为“电子桥”，显著将 ZIF-67/PMS 途径从以自由基为主导转变为以非自由基电子转移过程为主导，尽管

CRediT 作者贡献声明

Dong Xu: 写作 – 审阅与编辑，资金获取。 Chenyang Xiang: 验证，数据整理。 Lei Wang: 软件，方法论。 Ailan Yan: 验证，数据整理。 Ningyu Li: 写作 – 初稿，验证。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能看似影响了本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金联合基金 (LZJWZ23E080001)、浙江省高等学校国内访问学者计划 (88104003180) 和浙江水利水电学院科研基金 (JBGS2025007) 的支持。

Ningyu Li|Ailan Yan|Lei Wang|Chenyang Xiang|Dong Xu