含钛电弧炉渣中金红石结晶与富集的冷却制度调控

《Process Safety and Environmental Protection》：Cooling-regime regulation of rutile crystallization and enrichment in titanium-bearing electric arc furnace slag

　　

**摘要**
含钛电弧炉渣（TEAFS）是由钒钛磁铁矿的直接还原 - 电弧炉（DR-EAF）冶炼过程产生的，是一种重要的富钛二次资源。在改性剂的作用下，钛组分从熔融 TEAFS 中选择性结晶为金红石（TiO?），被认为是金红石富集和后续钛分离的有效方法。本研究系统研究了冷却速率（2–15 °C/min）和恒温保持对 SiO?改性 TEAFS 中金红石结晶和颗粒生长的影响，以及含钛相的演变。结果表明，在较低冷却速率（2–5 °C/min）下，金红石主要表现为层状生长，导致颗粒较大并在底部区域优先富集。然而，观察到的相演变与含镁和含铝物种的渐进式并入和再分布一致，伴随 MgTi?O?、Al?TiO? 和 Mg?Al?Ti?O??的形成。在较高冷却速率（10–15 °C/min）下，金红石主要表现出枝晶生长，且抑制了 Mg?Al?Ti?O??固溶体的形成。在 1100 °C 恒温保持 60 分钟后，金红石颗粒生长得到促进，这可能是由于元素再分布和熟化可用的时间更长。然而，在所有冷却条件下均检测到 Mg?Al?Ti?O??固溶体，这与其预测的热力学稳定性一致。确定无恒温保持的 10 °C/min 冷却速率为优选条件，获得平均金红石颗粒尺寸为 14.06 μm，且底部和顶部区域的金红石体积百分比分别为 25.34% 和 12.98%，从而为后续金红石分离提供了有利的粒径和空间分布特征。这些发现阐明了冷却制度、含钛相转变和金红石生长之间的关系，为 TEAFS 的利用提供了基础指导。

**引言**
中国西南部的攀西地区蕴藏了世界最大的多金属矿床之一，探明钒钛磁铁矿（VTM）储量约为 96.6 亿吨，其中钛储量占全球总量的 35.17%（Jiang 等，2016；Safdar 等，2020）。在 VTM 的火法处理过程中，铁和钒组分优先被还原并进入铁水，而钛组分主要保留在冶炼后的渣中。高炉（BF）工艺长期以来一直是 VTM 冶炼的主要路线。然而，它需要大量的熔剂以确保顺利冶炼，不可避免地产生大量的含钛渣，其 TiO?含量通常低于 25 wt%，这进一步使得下游钛回收在技术上具有挑战性（Ye 等，2025；Zhang 等，2025）。此外，BF 炼铁固有的高焦炭消耗和大量 CO?排放日益与碳中和及可持续工业发展的要求不相容（Gao 等，2022）。近年来，直接还原 - 电弧炉（DR-EAF）冶炼工艺作为一种有前景的替代路线 emerged。由于 EAF 所需的熔剂少得多，该工艺产生的含钛 EAF 渣（TEAFS）的 TiO?含量达到 40–55 wt%（Feng 等，2019；Wang 等，2019a；Du 等，2022），远超传统 BF 渣。这种高品位特性为后续钛的提取和利用提供了极好的原材料条件，尽管该元素主要赋存于复杂的安诺石相（MxTi?-xO?，其中 M 代表 Mg、Al、Fe 等）中，该相与形成脉石的透辉石和尖晶石紧密共生，阻碍了直接的钛回收（Li 等，2015；Du 等，2022）。

为了从 TEAFS 中回收钛，已经研究了多种处理策略，包括硫酸/盐酸浸出（Zheng 等，2016；Nie 等，2020）、基于氟化物的浸出（Zhang 等，2026）、超重力分离（Du 等，2022）、熔盐氯化（Deng 等，2022）以及选择性结晶耦合物理选矿（Li 等，2019；Wang 等，2019b）。然而，TEAFS 构成了一种本质上复杂的多组分氧化物体系，其中酸性氧化物（SiO?和 Al?O?，合计约 30 wt%）和碱性氧化物（CaO 和 MgO，合计约 20 wt%）共存，钛组分高度分散在多种矿物相中，包括安诺石、尖晶石和玻璃相基质（Jing 等，2023b）。这种成分复杂性限制了所有现有处理方法的适用性。具体来说，硫酸/盐酸浸出受到 TEAFS 高 SiO?和 MgO 含量的阻碍，这抑制了钛的酸解速率，增加了酸消耗，并产生大量难以处理的废酸（Nie 等，2020；Jing 等，2023a）。基于氟化物的浸出虽然能有效溶解含钛相，但依赖于昂贵的氟化物试剂，并产生对环境构成重大风险的含氟废水（Jing 等，2022）。超重力分离对高温离心设备有严格要求，并面临相当大的放大挑战，限制了其工业可行性（Li 等，2025）。相比之下，选择性结晶耦合物理选矿提供了一条明显具有优势的路径。它直接作用于从 EAF 出炉的熔融渣，仅需少量改性剂来驱动目标相转变和期望含钛相（如金红石）的定向结晶和粗化，然后再进行传统的物理分离以回收钛（Wang 等，2019b；Jing 等，2022）。至关重要的是，这种方法利用了熔融渣中保留的大量显热（1500-1600 °C），从而消除了传统工艺中凝固和重熔相关的能量惩罚（Li 等，2025）。从能效和减少 CO?排放的角度来看，该策略因此代表了一条引人注目的绿色低碳路线，用于 TEAFS 的大规模清洁利用。

选择性结晶是该处理策略的关键步骤。在此步骤中，通常向熔融 TEAFS 中引入改性剂，以控制渣系统的相平衡和结晶热力学。最初分散在多种共存矿物相（包括安诺石、尖晶石和玻璃相基质）中的钛组分，由此被引导选择性富集并结晶为金红石（TiO?），为后续物理选矿提供了必要的矿物学基础。在潜在的改性剂中，SiO?因其显著的热力学有效性以及工业丰度和低成本而备受关注（Han 等，2020；Han 等，2023）。从热力学上讲，增加 SiO?添加量可以促进含钛矿物向简单钛氧化物的转化（Han 等，2020）。引入的 SiO?优先与 CaO 反应形成硅酸钙，抑制钙钛矿（CaTiO?）的形成，从而释放 TiO?选择性结晶为金红石。然而，SiO?同时作为硅酸盐网络形成体，[SiO?]??四面体单元的互联显著提高了熔体的聚合度和粘度，导致金红石晶体通常呈细粒状，其尺寸不足以满足下游物理分离的要求（Kim 和 Park，2022；Jiang 等，2024）。因此，阐明和优化控制 SiO?改性系统中金红石颗粒生长的关键工艺参数，是推进 TEAFS 高温原位改性工程应用的一项关键科学挑战。

金红石颗粒的生长行为受多种物理化学因素相互作用的控制。例如，氧化气氛和氧化持续时间通过将渣中的低价钛氧化物转化为四价 TiO?，促进安诺石和榍石向金红石的转化，且延长的氧化时间提高了金红石的结晶温度，从而有利于其优先析出（Han 等，2020；Han 等，2023）。适量的 SiO?添加促进了钛组分向金红石相的转化，而过量的添加则通过显著增加熔体粘度来抑制金红石颗粒生长（Zhang 等，2016）。原材料的 TiO?含量控制着金红石晶体的形态演变。随着 TiO?含量的增加，晶体形态逐渐从长方体过渡到立方体，随后过渡到球形，球形形态因其优越的沉降速度而最有利于物理分离（Li 等，2025）。在上述因素中，冷却速率是一个同时具有热力学和动力学意义的关键工艺参数。已证实，过快的冷却会抑制钛组分的扩散和迁移，产生细小的金红石颗粒，而缓慢冷却则为钛迁移、聚集和颗粒生长提供了充足的时间，导致金红石颗粒显著增大（Wu 等，2012；Zhang 等，2016；Di Fiore 等，2024）。此外，快速冷却产生十字形或枝晶状的矿物结构，而缓慢冷却促进半自形形态的发展，这更易于后续选矿（Wang 等，2019b）。尽管如此，现有关于冷却速率对金红石颗粒生长影响的研究主要是使用含钛 BF 渣进行的，对于冷却速率如何控制 SiO?改性 TEAFS 中金红石结晶行为和颗粒生长机制的系统性研究仍然缺失。

在本研究中，系统研究了冷却制度对 SiO?改性 TEAFS 中金红石结晶和晶粒生长行为的影响。详细表征了不同冷却速率和恒温保持条件下金红石的相演变和微观结构发展，并进一步使用单热偶技术阐明了金红石的原位沉淀特征。此外，阐明了不同冷却制度下金红石的沉淀和生长机制，以指导 TEAFS 的金红石富集。

**章节片段**

**原材料**
使用由分析纯试剂制备的合成渣作为主要原材料，其成分设计旨在复制 DR-EAF 冶炼工艺产生的 TEAFS 的代表性化学和相成分（Du 等，2022）。使用合成渣能够精确控制渣的成分，并最大限度地减少工业渣中成分波动、杂质元素和残留金属夹杂物的干扰，从而允许内在效应

**相变**
不同冷却制度下获得的改性渣样品的相成分如图 2 所示。如图 2a 所示，当改性渣在 1100 °C 直接水淬且不进行恒温保持时，在冷却速率为 5 °C/min、10 °C/min 和 15 °C/min 时，金红石（TiO?）是主要的结晶相。然而，当冷却速率降低到 2 °C/min 时，除了金红石外，还额外鉴定出了安诺石固溶体（Mg?Al?Ti?O??）和钙长石（CaAl?Si?O?），

**结论**
本研究系统研究了在不同冷却制度下冷却速率和恒温保持对 SiO?改性 TEAFS 中含钛相演变、金红石结晶、颗粒生长和空间分布的影响。结果表明，在从 1450 °C 冷却到 1100 °C 期间，SiO?改性有利于形成金红石作为主要的含 Ti 结晶相，同时抑制了含钙和含镁的钛酸盐相的形成。在较低冷却

**CRediT 作者贡献声明**
Jianzhi Zhang：方法论，调查。Huixian Bai：软件，方法论，调查。Fengming Yang：软件，调查，数据整理。Zhiwei Peng：写作 - 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，经费获取。Wanlong Fan：写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿起草，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Mingjun Rao：验证，监督。Lingyun Yi：验证，

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。

**致谢**
本研究部分得到了国家自然科学基金（批准号 72088101）的资助。

Wanlong Fan|Zhiwei Peng|Fengming Yang|Huixian Bai|Jianzhi Zhang|Lingyun Yi|Mingjun Rao