高性能、高稳定性的Ti?C?/Ag@GO–PVA水凝胶用于阿伏苯宗的超灵敏SERS检测

《Surfaces and Interfaces》：High-Performance and Highly Stable Ti 3C 2/Ag@GO–PVA Hydrogel for Ultrasensitive SERS Detection of the Avobenzone

　　

摘要

鉴于防晒剂被广泛使用、其普遍性环境释放以及相关毒理学担忧，迫切需要开发一种快速、灵敏且可靠的方法，以在血浆和天然水体等复杂基质中检测阿伏苯宗。SERS技术在阿伏苯宗分析中展现出可观的应用前景，然而设计具有高灵敏度、强稳定性和优异重现性的SERS底物仍是一项重大而富有吸引力的挑战。然而，基于银的SERS底物材料仍易发生氧化，使得长期储存变得困难——尤其是在复杂的实际环境中。在本研究中，我们开发了一种柔性Ti?C?/Ag@GO-PVA水凝胶SERS传感器，通过采用冻融循环将均匀分散的Ag纳米粒子锚定于Ti?C?骨架上，用氧化石墨烯（GO）进行包覆，并将该组装体嵌入PVA水凝胶中。该水凝胶底物展现出优异的重现性、均匀性（RSD=4.56%，n=30）、吸附能力和稳定性（31天），对阿伏苯宗的检测限达到10 ng/L。在50-30,000 ng/L的浓度范围内获得了良好的线性响应（R2=0.996）。该方法在真实水样（南湖和浑河）和大鼠血浆中也表现出高准确性和适用性，回收率为100.66-105.56%（RSD < 5%）。这些发现证实该SERS平台在污染物现场筛查方面具有巨大潜力。

引言

全球工业扩张增加了有机化合物的排放，与此同时，随着传统污染物框架的日益成熟，人们对新兴有机污染物的认识也在不断提高。新兴有机污染物主要包括药品和个人护理品、内分泌干扰物、全氟或多氟烷基化合物以及农药[1]。阿伏苯宗（AVB）是目前护肤品中广泛使用的一种紫外线吸收剂[2]。外用含有3% AVB的防晒制剂会导致皮肤吸收，由此产生的血浆浓度超过0.5 ng/mL[3]。同时，含有AVB的防晒霜残留物在使用后经常进入水生环境，导致其在淡水和海洋系统中被广泛检出。在河流和湖泊中，AVB的检出浓度范围为1.37-2431 ng/L[4]。近期研究越来越多地表明，AVB可诱发生殖毒性、发育损伤、神经毒性效应和内分泌干扰[5]。因此，建立一种准确检测AVB的方法迫在眉睫。目前，检测AVB的主要方法包括高效液相色谱法（HPLC）[6]和液相色谱-质谱联用法（LC-MS）[7]。尽管这些方法提供了相对较高的检测准确度，但它们也存在一些缺点，如样品前处理复杂、处理时间长、设备成本高以及检测地点受限，难以实现现场快速检测。因此，迫切需要开发新型AVB检测方法，要求具有快速、高灵敏度、痕量检测能力且适用于现场应用。

表面增强拉曼光谱（SERS）是一项新兴技术，由于其具有快速响应、丰富的指纹信息、操作简便、高灵敏度、样品制备简单和非破坏性分析等优势，已广泛应用于各个领域。这些领域包括环境监测[8,9]、生命科学[10,11]和生物医药[12,13]、食品安全[14,15]以及文化遗产保护[16]等。SERS性能关键取决于底物材料的特性。总体而言，SERS性能——涵盖增强因子、信号重现性和时间稳定性——与所用底物的纳米级结构和表面化学性质密切相关。因此，开发针对AVB的SERS底物对于实现快速灵敏的现场检测至关重要。

SERS增强包括化学增强和电磁增强。电磁增强主要由金属纳米粒子提供。Ag纳米粒子和Au纳米粒子是常见的SERS增强材料。据报道，Ag纳米粒子的增强效应强于Au纳米粒子[17]。然而，Ag纳米粒子的实际应用受限于其易团聚和氧化，需要进行改性以赋予稳定性。MXenes的二维层状结构可作为有效基底，在物理上隔离Ag纳米粒子，防止其团聚。Li等人[18]开发了一种Ti?C?Tx/DNA/Ag SERS底物，实现了复杂水样中多种抗生素的快速准确检测，并证明该底物具有良好的均匀性、重现性、稳定性和SERS活性。Liu等人[19]开发了一种Ti?C?/Ag生物传感器用于生物分子检测，并表明该平台具有优异的稳定性、均匀性和灵敏度。氧化石墨烯（GO）常被用作Ag纳米粒子的保护涂层，利用其含氧官能团和屏障特性来抑制表面氧化并增强胶体稳定性。Zeng等人[20]合成了纳米氧化石墨烯包覆的银纳米粒子（Ag@NGO）作为高效SERS底物，表现出优异的SERS传感能力。Supriya Atta等人[21]开发了一种具有等离子体活性的氧化石墨烯包覆银金纳米星（GO-SGNS）底物，表现出胶体稳定性、可重现的SERS性能和高灵敏度。水凝胶在界面传感中展现出卓越的多功能性，这归因于其独特性质，如可调节的孔隙率、良好的机械性能和生物相容性，以及其三维网络结构为底物内的目标分析物自由扩散和高效富集提供了多孔通道[22,23]。Ma等人[24]设计了一种柔性ED介导的Ag@PAM水凝胶SERS底物，对检测代森铵和噻菌灵农药表现出高灵敏度。Chang等人[25]通过快速原位还原制备了Ag-NP@琼脂柔性SERS底物，用于超灵敏检测骆驼奶粉中的三聚氰胺和青霉素G。Zhang等人[26]开发了一种AuNPs/C-CNF/PVA水凝胶SERS传感器，用于血浆中6-巯基鸟嘌呤和亚甲蓝的超灵敏检测。此外，银底物通过电化学方法得到了改进。为减少纯AgNPs的复杂背景峰问题，Tang等人[27]发明了AgNPs@Ag?O@AgCl咖啡环。通过微调表面配体和激光波长，获得了干净的SERS背景，从而准确检测生物毒素。Tang等人[28]电化学刻蚀Ag丝生成多孔Ag（pAg），然后依次电沉积rGO和Au纳米粒子（Au NPs）。与不施加电位的SPME-SERS相比，所制备底物的SERS信号提高了4.8倍，检测灵敏度提高了30倍。随后，在纳米多孔Ag微锥上修饰了pAg-Au-SPE底物，结合PH静电调节的电化学方法，灵敏检测了噻菌灵（THIA）[29]。因此，将均匀分散的Ag纳米粒子锚定于MXene基骨架上，再进行GO包覆和PVA水凝胶交联，有望产生密集的电磁"热点"和分析物富集网络，为超灵敏AVB检测提供稳健的SERS平台。

在此，我们报道了一种柔性Ti?C?/Ag@GO-PVA水凝胶SERS传感器，该传感器通过将均匀分散的Ag纳米粒子锚定于Ti?C?骨架上，随后进行GO包覆并通过冻融循环在PVA水凝胶中进行交联而构建；这种三维复合结构旨在产生密集的电磁"热点"同时提供分析物富集网络，从而建立一个稳健的平台用于超灵敏AVB检测。Ti?C?/Ag@GO在PVA中的分布是由氢键和静电作用驱动的分子尺度上的均匀稳定的纳米网络结构。Ti?C?/Ag@GO-PVA水凝胶SERS底物的表面形貌和物理结构通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行了验证。此外，该SERS传感器在AVB痕量检测中展现出优异的均匀性、稳定性和高灵敏度，显示出定量检测的应用潜力。在真实样品中的系统评估进一步证实了传感器的稳健性，可靠地定量了自然水体（南湖、浑河）和大鼠血浆中添加的AVB，突出了其在跨多样环境和生物介质中追踪新兴有机污染物的适用性。

片段章节

试剂与设备

碳化钛铝（Ti?AlC?，98%，200目）、聚乙烯醇（PVA 1799，98–99%）、AVB（>98%）、甲醇（色谱级，≥99.9%）、乙腈（色谱级，99%）、三氟乙酸（99%）由上海麦克林生化科技有限公司提供。硝酸银（99.8%）、乙醇（≥99.7%）购自天津贝朗，柠檬酸钠（99%）购自天津致远，氧化石墨烯分散液（GO，10 mg/mL）购自XFNANO，氯化钠（分析级）购自

Ti?C?/Ag@GO-PVA水凝胶的表征

Ti?C?、Ti?C?/Ag和Ti?C?/Ag@GO复合材料通过SEM和TEM进行表征。Ti?C?呈现出手风琴状的层状结构，为锚定Ag纳米粒子提供了平台（图2A和B）。

图2C显示Ag纳米粒子均匀分布在Ti?C?表面。如图S1所示的Ti?C?/Ag元素分布图，显示Ag的均匀分布。Ti?C?/Ag@GO的TEM图像（图2E）与GO的TEM图像（图2D）共同证实了

结论

本工作提出了一种Ti?C?/Ag@GO-PVA水凝胶复合材料作为高性能SERS底物，用于AVB的痕量检测。水凝胶基质提供了有效的富集平台，而Ag纳米粒子的协同电磁增强和Ti?C?/GO的化学增强赋予底物优异的灵敏度、稳定性和吸附能力。其固体水凝胶形态防止了纳米粒子团聚，确保了操作的简便性和改进的重现性。CRediT作者贡献声明：李梓涵：写作 – 初稿撰写、写作 – 审阅与编辑、调查研究。刘家鑫：写作 – 审阅与编辑、形式分析。冯钟民：概念构思、方法学、资金获取、写作 – 审阅与编辑、监督指导。张思琪：写作 – 审阅与编辑。孙婷：写作 – 审阅与编辑、监督指导。

作者声明

我们声明本手稿为原创，此前未曾发表，且目前未被其他地方考虑发表。我们确认该手稿已由所有署名作者阅读并批准，且没有其他满足作者资格标准但未列出的人。我们进一步确认手稿中作者排列顺序已获所有人批准。我们理解通讯作者是编辑部的唯一联系人。CRediT作者贡献声明：李梓涵：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写、调查研究。刘家鑫：写作 – 审阅与编辑、形式分析。冯钟民：写作 – 审阅与编辑、监督指导、方法学、资金获取、概念构思。张思琪：写作 – 审阅与编辑。孙婷：写作 – 审阅与编辑、监督指导。

利益冲突声明

本手稿描述了原创工作，未被其他期刊考虑。我们无利益冲突需要披露。所有作者已批准该手稿并同意本次投稿。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：21906015）的资助。李梓涵 | 刘家鑫 | 冯钟民 | 张思琪 | 孙婷