基于生物的复合气凝胶，整合了牛磺酸衍生的Mannich碱：具备磷-氮-硫协同阻燃性能，同时具有可持续的建筑材料隔热性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Bio-based composite aerogels integrating a taurine-derived Mannich base: Phosphorus?nitrogen?sulfur synergistic flame retardancy and sustainable building insulation

　　

摘要

聚乙烯醇（PVA）作为一种绝缘材料受到了广泛关注，因为它具有极低的导热性、成本效益以及天然的生物相容性。然而，其应用受到诸如机械强度不足和阻燃性不够等限制。为了解决这些问题，开发了一种新型的海藻酸钠（SA）/PVA复合气凝胶，该气凝胶基于双重交联网络结构。这种结构通过牛磺酸阳离子与藻酸盐阴离子之间的静电相互作用得到稳定，并通过牛磺酸衍生物、牛磺酸、PVA和甘油之间的氢键网络得到协同增强，从而成功地将阻燃性与有效的隔热性能结合在一起。实验结果表明，优化后的配方GPSTP₄表现出优异的阻燃和抑烟性能。具体来说，峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了62.05%和30.92%。此外，极限氧指数（LOI）从纯PVA的18.9%显著提高到GPSTP₄的39.3%，达到了UL-94 V-0等级。隔热性能的提高得益于牛磺酸磷酸酯衍生物（TP）的加入，这显著减少了孔隙间的连接。这种结构提高了热折射率，有效地延长了热传导路径，从而改善了隔热性能。值得注意的是，这些改进并未损害材料的机械完整性；GPSTP₄仍保持了高弹性，并表现出良好的韧性。总之，这项工作为同时提升PVA/SA材料的消防安全和隔热性能提供了实用且创新的策略，为它们在苛刻环境中的应用奠定了基础。

引言

在全球能源转型的大背景下，开发先进的隔热材料变得至关重要，尤其是为了减少建筑能耗，建筑能耗占全球初级能源使用的30-40% [1]。传统的隔热材料主要依赖于不可生物降解的石油衍生泡沫，如聚氨酯泡沫（PUF）和膨胀聚苯乙烯泡沫（EPSF），这些材料在生态系统中的持久性和毒性对环境和公众健康构成了严重威胁 [2]，[3]。这激发了人们对基于聚乙烯醇（PVA）的气凝胶的研究兴趣，因为PVA结合了极低的导热性、成本效益和天然的生物相容性 [4]。然而，它们的实际应用仍受到两个关键挑战的限制：(1) 由于碳-氢-氧元素组成的原因，其极限氧指数（LOI）值 inherently 较低；(2) 在机械应力作用下容易断裂，结构完整性受损 [5]。这些燃烧安全性和机械可靠性的双重挑战需要创新的材料工程策略，以实现PVA气凝胶在建筑应用中的实际应用。

海藻酸钠（SA）作为一种天然的高分子多糖，因其固有的炭化形成能力和出色的热稳定性而成为阻燃材料工程的有希望的候选者 [6]。最近的进展表明，它在复合气凝胶系统中表现出优异的性能：Pan等人 [7] 通过均匀掺入SA，制备了纤维素-PVA-SA三元气凝胶，实现了机械性能的增强和阻燃性的优化。这些复合气凝胶在压缩韧性方面表现出色，同时显著提高了防火安全性——LOI从纯纤维素的19.9%提升到了40.5%，锥形量热测试（CCT）结果也大幅改善。Xia等人 [8] 使用硼酸盐和钙离子的双步交联策略制备了交联的PVA/藻酸盐/MMT (P4A4M4/BA/Ca) 气凝胶，其压缩模量和比模量分别提高了7.2倍和1.9倍，LOI提高到了40.0%。

牛磺酸是一种含硫的β-氨基酸，普遍存在于哺乳动物组织、海洋生物和某些植物物种中，在渗透调节、神经调节和抗氧化防御机制中起着关键作用 [9]。除了其生理意义外，牛磺酸分子结构中的磺酸基团和氮基团使其在阻燃工程中具有应用价值。Guan等人 [10] 将牛磺酸中的氨基与植酸反应，合成了新型的生物质植酸牛磺酸盐（PTS），并将其涂覆在PA6织物上。涂覆后的PA6织物在点燃后不会滴落，达到了UL94 V-0等级，LOI值从23.0%提高到了31.8%，并且经过15次洗涤后仍保持V-0等级。Sun等人 [11] 利用苯甲醛、牛磺酸和亚磷酸盐的反应获得了含有N、P和S的席夫碱衍生物，并将其作为插层剂用于层状氢氧化铝中，有效改善了乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）的阻燃性能和热稳定性，峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了58.9%和41.0%。Ren等人 [12] 用强碱溶液处理莱赛尔纤维，富集了CO，并利用牛磺酸的氨基和改性纤维中的羰基进行席夫碱反应，制备出了具有天然阻燃性的莱赛尔纤维。

本研究采用逐步设计策略开发了一种生物基阻燃气凝胶。以牛磺酸为前体，通过曼尼希反应合成了含磷的牛磺酸衍生物（称为TP），并将其掺入由PVA、甘油、SA和纯牛磺酸组成的混合物中。牛磺酸的磺酸基团与SA的羧酸阴离子之间的静电自组装促进了复合水凝胶的形成。随后通过冷冻干燥得到了具有分层多孔结构的气凝胶。所得复合气凝胶不仅具有优异的阻燃性能，还具有良好的隔热性能。我们系统地表征了该气凝胶的阻燃性、隔热性能、热稳定性和机械性能，并阐明了其阻燃和隔热机制。这种基于牛磺酸的阻燃剂TP为开发具有商业可行性的隔热材料提供了创新解决方案。

章节摘录

材料

本研究中使用的材料如下：PVA、SA、磷酸（H₃PO₃）和甲醛溶液（37 wt%溶于H₂O）由Macklin Chemicals Co., Ltd. 提供。牛磺酸（C₂H₇NO₃S）从Aladdin chemical Co., Ltd. 购买。甘油由天津汇航化学技术有限公司提供。盐酸由天津大茂化学试剂厂提供。实验过程中使用的是去离子（DI）水。所有化学品均为试剂级。

结构和形态表征

合成的TP通过FT-IR进行了表征，如图1(a)所示。730 cm^?1为SO的伸缩振动峰，1101 cm^?1为SO的吸收峰，1190 cm^?1为PO的伸缩振动峰，P-O-H的特征吸收峰位于596 cm^?1 [15]。这表明TP已经成功制备。PVA/SA生物质气凝胶是以牛磺酸和藻酸盐为基础材料，通过溶胶-凝胶法通过静电自组装而成的。

结论

总之，本研究通过以牛磺酸为原料，通过曼尼希反应开发了一种生物基含磷阻燃衍生物。该衍生物成功掺入了PVA/SA基质中，制成了轻质复合气凝胶。所得材料GPSTP₄的阻燃性能显著提升，PHRR和THR分别降低了62.05%和30.92%。LOI从19.6%显著提高到39.3%，达到了UL-94 V-0等级。

CRediT作者贡献声明

孟瑶：撰写 – 原稿撰写、软件开发、数据分析、概念构思。吴鹏新：验证、概念构思。杨玉英：可视化、验证。王倩：验证。李宇鑫：验证。王立勇：撰写 – 审稿与编辑、实验研究。孙军：撰写 – 审稿与编辑。曲洪强：撰写 – 审稿与编辑、资源管理、资金获取。许建中：项目管理、资金获取。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金项目[项目编号 52273072；河北省中央引导地方科技发展基金项目[项目编号 246Z1402 G的支持。

孟瑶|吴鹏新|杨玉英|王倩|李宇鑫|王立勇|孙军|曲洪强|许建中中国河北省化学与材料科学学院分析科学与技术重点实验室，河北省阻燃材料与加工技术研究中心，保定071002