盐湖镁渣基硫酸氧镁水泥铁矿充填材料的制备

《Sustainable Materials and Technologies》：Preparation of backfilling materials for iron ore mines using magnesium oxy-sulfate cement derived from salt-lake magnesium slag

　　

摘要

镁硫氧酸盐水泥（MOSC）具有快速硬化、快速凝固且易于施工的特点。铁矿采空区的回填有助于矿山生态保护和铁矿尾矿（IOT）的大规模处置。因此，本研究利用盐湖镁渣（SLMS）煅烧制得的镁硫氧酸盐水泥（MOSC）与不同IOT浓度及不同MOSC与IOT配比的IOT制备了铁矿回填材料。通过强度试验和坍落度试验测定了回填材料的抗压强度和坍落度。利用配备定量相分析功能的X射线衍射仪、TAM等温量热仪和扫描电子显微镜研究了MOSC的水化产物组成及其含量、水化热演变和形貌。结果表明，BMI-73（MOSC-73：730°C煅烧SLMS与工业级MgSO₄·7H₂O的质量比为1.47:1，MOSC-73与IOT的比值为1:8，IOT浓度为56wt%）水化速度最快，达到了25.24 cm的合格坍落度值，并表现出优异的抗压强度，3天为0.47 MPa，28天为1.83 MPa。棒状水化相5.06 Mg(OH)₂·MgSO₄·7H₂O和花瓣状水化相3.04 Mg(OH)₂·MgSO₄·8H₂O达到最大产率（3天为30.42 wt%和22.59 wt%，28天为42.69 wt%和27.92 wt%），贡献了最高的抗压强度。本研究通过引入煅烧SLMS制备的MOSC作为固化剂，为铁矿回填材料提供了参考，有助于铁矿采空区的回填及IOT的就地处置。

引言

经济的繁荣加速了矿物资源的消耗。作为战略性大宗矿产资源，铁矿石近年的开采规模不断扩大，随之产生大量采空区和巨量的铁矿尾矿（IOT）[1]、[2]。中国IOT尾矿库总占地面积超过20万公顷，中国铁矿开采形成的采空区总面积约为34.9万公顷[3]。地表沉降（采空区塌陷）和生态环境破坏（尾矿库被迫扩大）等一系列问题被迫出现[4]、[5]、[6]。因此，近年来将IOT直接回填至铁矿采空区已成为一种理想的解决方案。该方案不仅有助于IOT的大规模综合利用，还能有效填充采空区并避免地表沉降[6]。然而，难点在于回填材料的制备，尤其是固化剂的选择。低成本和易获取性是需要考虑的重要因素。硅酸盐水泥[7]、[8]、[9]、渣基胶凝材料[10]、[11]和粉煤灰地聚物[12]、[13]是目前现场应用中最常用的固化剂，取得了良好效果，平均28天抗压强度大于1.0 MPa。然而，它们各有其缺点：硅酸盐水泥的特点是能耗高（约1450°C）且污染重（CO_X、NO_X和SO_X）；对于渣基胶凝材料和粉煤灰地聚物，其主要原材料（矿渣和粉煤灰）需要研磨至约400 m²/kg，且近年来这些原材料的成本逐渐上升，甚至不再被视为固体废物。尤其在中国青海省，清洁能源是主要能源来源，波特兰水泥的产量、矿渣的排放量和粉煤灰的排放量原本就较少。因此，将它们用作铁矿采空区回填材料的固化剂在运输成本方面并不合适。因此，寻找其他经济、绿色且稳定的胶凝材料来替代上述材料已成为回填领域研究的重要课题。

镁硫氧酸盐水泥（MOSC）是一种具有快速硬化和快速凝固特性的典型气硬性胶凝材料[14]、[15]、[16]。在MgO-MgSO₄-H₂O三元体系中，MgO与MgSO₄水溶液之间的反应可生成5 Mg(OH)₂·MgSO₄·7H₂O和3 Mg(OH)₂·MgSO₄·8H₂O以及Mg(OH)₂。这些物质的形成过程高度依赖于活性氧化镁（a-MgO）及其含量，而不取决于原材料的摩尔比和反应温度[14]、[17]、[18]。在中国东北地区等地，a-MgO主要通过约800°C煅烧天然菱镁矿获得[19]，这将不可避免地导致资源枯竭以及地貌和生态破坏。此外，还必须考虑煅烧过程中排放的CO_X以及运输成本[20]、[21]、[22]、[23]。盐湖提锂产生的镁渣（盐湖镁渣，SLMS）主要由Mg(OH)₂组成[24]。通过适当煅烧可获得a-MgO，无二氧化碳排放，且与煅烧菱镁矿相比经济成本降低约30%[25]、[26]。作为提锂的副产品，由于中国青海盐湖提锂，每年不可避免地排放约20万吨SLMS[27]。将SLMS直接排放回盐湖的传统做法改变了盐湖资源的存在状态。因此，利用盐湖地区的SLMS资源禀赋因地制宜地制备a-MgO是一个具有显著竞争力的选择。值得注意的是，MOSC具有较宽的操作环境范围，其制备可在室温下完成[23]、[28]。主要原材料为a-MgO和工业级MgSO₄·7H₂O，在中国青海等干旱地区易于储存和操作。目前，MOSC广泛用于建筑领域[14]、[29]、[30]，例如防火板、装饰板、外墙保温板和隔墙的生产，具有优异的耐火性、轻质、快硬和良好的装饰效果。然而，关于将MOSC作为固化剂制备采空区回填材料的研究较少，尤其是针对铁矿采空区回填的应用。

本研究旨在利用盐湖镁渣（SLMS）制备的镁硫氧酸盐水泥（MOSC）制备铁矿回填材料。具体而言，利用四种MOSC（采用煅烧SLMS与工业级MgSO₄·7H₂O按1.47:1的质量比制备）和IOT，在IOT浓度为54 wt%、56 wt%、58 wt%和60 wt%以及MOSC与IOT比为1:4、1:6、1:8和1:10的条件下制备了铁矿回填材料。通过强度试验和坍落度试验研究了回填材料的抗压强度和坍落度。此外，利用配备定量相分析功能的X射线衍射仪、TAM等温量热仪和扫描电子显微镜研究了回填材料的水化产物组成及其含量以及水化热演变和形貌。本研究通过引入煅烧SLMS制备的MOSC，为铁矿回填材料提供了补充。

各节摘要

材料

盐湖镁渣（SLMS）购自中信国安锂业发展有限公司（中国青海）。MgSO₄·7H₂O（工业级，≥98.00%）购自嘉友镁业有限公司（中国青海）。铁矿尾矿（IOT）购自锡铁山矿业加工有限公司（中国青海）。SLMS和IOT的主要氧化物成分见表1和图1。

方法

首先，将四组均质化的SLMS样品分别在530°C、630°C、730°C和830°C下进行煅烧

抗压强度

抗压强度是回填材料的关键性能指标。回填材料在3天应达到≥0.15–0.30 MPa的抗压强度[33]，在28天应达到≥1.0 MPa[7]、[34]、[35]。在本研究中，利用四种MOSC（MOSC-53、MOSC-63、MOSC-73和MOSC-83）和IOT制备了四种铁矿回填材料，分别为BMI-53、BMI-63、BMI-73和BMI-83。IOT浓度为54 wt%、56 wt%、58 wt%和60 wt%，MOSC与IOT的比为1:4、1:6、1:8，

结论

本研究利用煅烧SLMS制备的MOSC制备了铁矿回填材料。可得出以下主要结论：

综合考虑抗压强度和坍落度，有三种铁矿回填材料适宜使用，可确定为1）BMI-63（MOSC-63：630°C煅烧SLMS；MOSC-63与IOT的比值为1:4、1:6和1:8；IOT浓度为54 wt%、56 wt%、58 wt%和60 wt%），2）BMI-73（MOSC-73：730°C煅烧SLMS；MOSC-73

CRediT作者贡献声明

周金：撰写—初稿，数据整理；王强：概念构思，方法学，项目管理，撰写—初稿，撰写—审阅与编辑，资金获取，资源，验证，数据整理，正式分析，正式分析，软件，监督。常成功：调查。文静：调查。董静美：调查。李源瑞：调查。郑伟新：调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金—青年科学基金项目（C类，原青年科学基金项目）（批准号：52404189）和中国科学院青海盐湖研究所高层次人才引进启动基金（批准号：E455HX0101）的支持。本研究得到了青海省"昆仑英才"高端创新创业人才项目（顶尖人才，2024年，Qiang）

周金|王强|郑伟新|文静|董静美|常成功|李源瑞

盐湖资源绿色高端利用重点实验室，青海省盐湖资源与化学重点实验室，中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008