可见光驱动下纳米颗粒 Cu2ZnSnX4 (X = S, Se) 黄铜矿对水中双氯芬酸的光催化降解：动力学、转化产物及生态毒性

《Scientific Reports》：Visible-light-driven photocatalytic degradation of diclofenac in water by nanoparticulate Cu2ZnSnX4 (X?=?S, Se) kesterites with kinetics, transformation products and ecotoxicity

　　

摘要

双氯芬酸 (DCF) 是一种普遍存在的水体污染物，传统废水处理厂对其去除效果不佳。本研究利用纳米颗粒黄铜矿半导体 Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) 和 Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe)，探讨模拟阳光下 DCF 的光催化降解情况，重点关注效率、稳定性、降解途径和环境意义。CZTSe 表现出优越的光催化性能，在 60 min 内实现了 83% 的 DCF 去除率，其拟一级反应速率常数为 3.0 × 10^{? 2} min^{? 1}，而 CZTS 的去除率为 68%，速率为 1.7 × 10^{? 2} min^{? 1}。两种光催化剂在四次重复使用循环后均保持了稳定的活性。总有机碳分析证实了 DCF 的渐进式矿化，即将有机碳转化为 CO₂ 和无机物种。高效液相色谱 - 质谱 (HPLC–MS) 分析鉴定出 DCF 降解产生的六种转化产物，对应于母体分子转化为中间化合物。使用预测计算模型进行的计算机模拟生态毒性评估表明，处理后的 DCF 生物累积潜力降低；然而，某些转化产物表现出更高的环境持久性，并保留或增加了预测毒性。活性物种实验表明，超氧自由基 (•O₂?) 是主要的活性物种，其次是羟基自由基 (•OH)。这些发现表明，CZTS 和特别是 CZTSe 是用于去除 DCF 的高效且可重复使用的可见光光催化剂，同时为降解途径、矿化、活性氧物种和转化产物生态毒性提供了新的见解，强调了在高级氧化过程中评估降解副产物的重要性。