基于密度泛函理论研究的甘氨酸、脯氨酸及羟脯氨酸在原始Mg(0001)与稀疏合金化表面上的吸附行为

《Applied Surface Science》：A density functional theory study of amino acids on pristine Mg(0001) and with sparse alloying elements.

　　

研究人员通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，研究了甘氨酸(Gly)、脯氨酸(Pro)和羟脯氨酸(Hyp)在原始Mg(0001)表面及含锂(Li)、钙(Ca)、锌(Zn)、铝(Al)稀疏合金化Mg(0001)表面的吸附行为。研究考察了Hyp官能团在合金化表面的响应，并采用连续介质溶剂化模型(SCCS)模拟类水湿环境对结合能的影响。结果表明：氨基酸在原始与合金化表面均表现出良好黏附性，合金化使结合增强，而类水环境使结合减弱。该工作为氨基酸作为镁基可降解植入体仿生涂层组分提供了电子尺度理解。

研究背景与动机

镁(Mg)合金因密度接近骨组织、比强度高且Mg为人体必需元素，被视为理想生物可降解植入材料；但纯Mg腐蚀速率过快，伴随析氢量过大，难以在骨愈合周期（约一年）内维持力学完整性。表面涂层是抑制腐蚀又不显著改变力学性能的可行路径，而氨基酸无毒、体内固有、易于制备，是仿生涂层的候选分子。此前研究多基于半局域广义梯度近似(GGA)忽略范德华(vdW)作用，且较少系统比较稀疏合金化与湿环境共同影响。研究人员因此在《Applied Surface Science》报道了以vdW-DF-cx功能自洽包含色散作用的DFT研究，选取胶原中最丰富的Gly、Pro、Hyp及一段Gly-Hyp-Pro胶原片段，在原始与Li/Ca/Zn/Al合金化Mg(0001)及类水连续介质中量化吸附。

主要技术方法

研究人员采用Quantum ESPRESSO套件中pw.x平面波代码，交换关联泛函选用vdW-DF-cx以自洽包含范德华(vdW)作用；Mg(0001)取5层原子 slab、p(5×5)原胞、真空层≥25.5 ?，PAW赝势基于PBEsol（氮用PBE）；原子位置BFGS弛豫至受力<10^?5 a.u.；吸附能定义为E_ads=E_full?E_mol?E_surf；合金化仅置换顶层单原子（2 at.%）；电荷分析用Bader分解；湿环境用Environ模块的SCCS连续介质模型（介电常数切换50×10^?4至1×10^?4 a.u.，ε=78.3）。样本无实验队列，均为计算模型。

研究结果

3.1 Mg(0001)表面与合金

研究人员计算Li、Ca、Al、Zn置换顶层Mg后的几何与Bader电荷：Al、Zn电负性高于Mg，原子内陷（Δh_X=?0.248 ?、?0.335 ?），向邻Mg抽电子（Mg_nn电荷+0.3|e|）；Ca半径大外凸（+0.525 ?）失电子（+1.1|e|），邻Mg略带负电；Li变化最小。层间距d₁₂均略膨胀。合金化不改hcp构型但重分布表面电荷。

3.2 原始Mg(0001)上的氨基酸

Gly存在两种弱吸附构型与一个羧基部分嵌入表面的强吸附构型；Pro与Hyp以羧基氧和吡咯烷环羟基氧双锚定于顶层Mg，Hyp吸附能高于Gly。所有吸附均为放热（E_ads<0），黏附良好。

3.3 合金化表面上的Hyp

将Zn/Ca/Li/Al置于Hyp羟基氧下方(原子88)、羰基氧下方(原子118)或邻位(原子63)。合金化普遍增强吸附；Zn在88位时Hyp发生转动使羟基氧避Zn而保Mg-O键。Bader电荷显示电子重分布是结合增强主因。

3.4 胶原三肽片段

Gly-Hyp-Pro片段因肽键脱去-OH与H，可用以起步建模胶原吸附；其结合模式延续单体趋势，但空间位阻降低单位吸附能。

3.5 类水环境

引入SCCS后，氨基酸与表面吸附能普遍下降（结合减弱），因溶剂屏蔽与分子内极性基团溶剂化竞争；合金化增强效应在湿环境中仍保留但幅度减小。

讨论与结论翻译

讨论指出，GGA类功能会低估弱吸附与涂层体系，vdW-DF-cx给出更可靠趋势；氨基酸在合金化Mg(0001)黏附佳，湿环境削弱结合但不逆转吸附稳定性。结论：研究人员证实Gly、Pro、Hyp在原始及Li/Ca/Zn/Al稀疏合金化Mg(0001)均稳定吸附，合金化提升结合，类水连续介质使结合下降；Hyp多官能团对合金位点敏感并发生构型调整；该电子尺度结果为氨基酸用作镁植入体仿生涂层及理解体内分子-表面相互作用提供依据。