《Biosensors and Bioelectronics》：Ordered Macro?Microporous Co-ZIF Nanozyme with Phytate Enrichment-Linker for Efficient Visual Vanillin Detection
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摘要富氮沸石咪唑酯骨架（ZIFs）由于其可调节的孔隙率，在快速小分子传感方面极具前景。然而，其实际应用往往受到内在微孔性引起的传质限制和低金属利用率的阻碍。在此，我们使用双溶剂体系，通过三维有序硬模板内的原位结晶，构建了一种具有三维有序大 - 微孔结构的分级多孔 Co-ZIF
摘要
富氮沸石咪唑酯骨架（ZIFs）由于其可调节的孔隙率，在快速小分子传感方面极具前景。然而，其实际应用往往受到内在微孔性引起的传质限制和低金属利用率的阻碍。在此，我们使用双溶剂体系，通过三维有序硬模板内的原位结晶，构建了一种具有三维有序大 - 微孔结构的分级多孔 Co-ZIF 纳米酶（HP ZIF-67）。其规则互连的大孔通道和大的比表面积加速了传质，暴露了丰富的可及活性位点，并提供了受限的催化环境，从而显著增强了过氧化物酶样活性。至关重要的是，为了促进香草醛（一种普遍存在的食品添加剂）的比色传感，引入植酸（PA）作为富集连接剂，通过阳离子桥接将香草醛捕获在 HP ZIF-67 表面。这种相互作用对典型的 TMB-H2O2显色反应产生了显著的屏蔽效应，从而实现了对香草醛的特异性比色识别。开发的传感器支持便携式智能手机辅助数字图像读取和基于吸光度的精确测量，在 2–250 μM 的宽线性范围内提供了 0.184 μM 的低检测限，并在实际食品样品分析中表现出良好的实用价值。这项工作为风味质量控制和食品安全监管提供了一种稳健且简单的策略。
引言
香草醛（4-羟基 -3- 甲氧基苯甲醛）是一种全球普遍存在的 flavor 分子和 essential 食品添加剂，因其成本低廉和优异的感官特性而受到青睐。它广泛用于冰淇淋、烘焙食品、糖果和饮料中，以提供或增强香草风味。然而，过量膳食摄入与健康不良结局相关，如代谢紊乱、偏头痛、呕吐和肝毒性（Wang 等，2025；Zhang, C. 等，2025；Zhang 等，2022）。粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会确定的每日允许摄入量低于 10 mg/kg 体重（He 等，2025）。香草醛的广泛使用及其天然 - 合成的双重来源， necessitates 快速、准确的定量和标准化 regulation。然而，现有的香草醛定量 largely depend on 传统 instrumental 技术，如电化学传感器（Kumari 等，2023；Zhu 等，2025）、气相色谱（van Leeuwen 等，2018）、毛细管电泳（Lahouidak 等，2018）和高效液相色谱（HPLC）（Pérez-Esteve 等，2016）。这些方法的广泛应用受到高设备成本、繁琐的 pretreatment 和 operation 程序、 prolonged 分析时间以及对 professional 实验室条件的 strict 要求的阻碍。因此，开发一种 rapid、low-cost 且 field-deployable 的检测策略是满足 frontline 监督 practical 需求的 imperative。
纳米酶是一类具有模拟酶催化性能的 functional 纳米材料。与自然 counterpart 相比，纳米酶具有 distinct 优势，包括 superior 催化活性、exceptional 结构稳定性以及 cost-effective 的 scalability 用于 large-scale 生产（Huang 等，2019；Li 等，2019；Yang 等，2021）。最近，纳米酶研究的 rapid advancements 为开发 rapid、sensitive 且 versatile 的 analytical 检测平台提供了 robust 支持（Guo, X. 等，2026；Li 等，2025；Long 等，2025；Peng 等，2026；Shi 等，2025）。值得注意的是，过氧化物酶样（POD 样）纳米酶可以 efficiently catalyze H2O2-mediated oxidation of 显色 substrate 如 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）、o- 联苯二胺（OPD）和 2,2′- 连氮 - 双（3- 乙基苯并噻唑 -6- 磺酸）（ABTS），产生 visible colorimetric signals，facilitate rapid and convenient readouts（Gao 等，2026；Tabibi 等，2025；Zhao 等，2026）。
在各种纳米酶中，金属有机骨架（MOFs）因其可调节的金属节点、有序的孔隙率和丰富的配位活性位点，在快速 aroma 传感方面极具 promise（Bian 等，2026；Cai 等，2026；Zhang, Q. 等，2025；Wang 等，2022；Zhao 等，2025）。值得注意的是，钴基 MOFs 脱颖而出，因为 Co 的 high intrinsic catalytic activity 有效促进了 POD 样反应中 H2O2的 activation。作为一个 representative example，ZIF-67——一种由 Co2+离子和 2- 甲基咪唑配体组装的沸石咪唑酯骨架——因其丰富的 Co 活性中心和 versatile 结构可调性而特别 attractive。尽管有其优势，pristine ZIF-67 受到其 densely microporous framework 的阻碍，这导致 sluggish mass transfer 并限制了内部 Co 活性位点暴露给 reactants。为了克服这一点，rational 结构 regulation 通过改善 active-site 可及性、facilitating substrate 扩散和 optimizing 催化 microenvironment 有效增强了 nanozyme-like 性能（Cui 等，2025；Yu 等，2025）。基于这些 insights，构建分级多孔 ZIF-67 框架为开发用于香草醛的 highly sensitive、inhibition-based 比色传感平台提供了 significant 潜力。
在本研究中，采用聚苯乙烯微球模板法制备了一种具有有序大 - 微孔结构的分级多孔 ZIF-67（HP ZIF-67）。HP ZIF-67 的互连大孔结构有效缓解了传统微孔 MOFs 固有的扩散限制。此外，它提供了 lower resistance、structural robustness 并暴露了 abundant active sites，从而增强了 POD 样活性的受限催化环境。在香草醛的比色传感中，引入植酸（PA）作为富集连接剂以促进香草醛吸附。该策略将香草醛分子浓缩在 active sites 附近，从而 amplifying 香草醛介导的 TMB 显色反应的 suppression。进一步引入密度泛函理论（DFT）计算以提供 adsorption 机制的 theoretical insights。因此，建立了 colorimetric signal 强度与香草醛浓度之间的 significant negative correlation。这项工作为 practical 食品样品中香草醛的 rapid、on-site monitoring 提供了一种 reliable 且 promising 的策略。
章节摘要
材料与方法
有关材料和试剂、仪器、聚苯乙烯（PS）模板的合成、HP ZIF-67 和 ZIF-67 的合成、其 POD 样活性和稳态动力学评估、PA 对酶活性的影响、PA 浓度的优化、香草醛的比色检测、DFT 计算以及食品样品中香草醛的检测的详细情况，见补充信息（SI）的实验部分。
HP ZIF-67 和 ZIF-67 的表征
如图 1a 所示，HP ZIF-67 是通过三步路线合成的。ZIF-67、聚苯乙烯（PS）模板和 HP ZIF-67 的微结构使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征。如图 1b 和 1c 所示，ZIF-67 表现出明确的菱形十二面体形貌，能量色散 X 射线光谱（EDS）元素 mapping 证实了 C、N 和 Co 元素的 homogeneous 分布。引入 highly ordered PS 之后
结论
在本研究中，我们 engineered 了一种分级多孔 HP-ZIF-67 纳米酶，以在比色传感中 boost mass transfer 和 metal utilization。PA 被用作富集连接剂，以将香草醛吸附到 HP-ZIF-67 表面，将其浓缩在 active sites 附近并 enabling 原位 reduction，从而 amplifying 香草醛 induced 的 TMB–H2O2反应的 suppression。DFT 计算 corroborate 了 PA 通过 cation-bridging 相互作用 facilitating 香草醛 enrichment 的 role。该传感器 exhibits a
CRediT 作者贡献声明
杨林涛：软件，形式分析。赵战丽：写作 – 原稿，方法论，调查，概念化。田红磊：写作 – 审查和编辑，监督，资金获取。战平：写作 – 审查和编辑，验证，资源，资金获取，概念化。张玉环：写作 – 审查和编辑，验证，资源，资金获取，概念化。舍欣阳：方法论
未引用参考文献
Guo 等，2026；Zhang 等，2025。
竞争利益声明
? 作者声明，他们没有已知的 competing financial interests 或 personal relationships，这些可能会影响在此论文中报告的工作。
致谢
这项工作得到了 陕西省科技创新 支持 领军人才专项计划（TZ0432）和陕西省重点核心技术研究项目（2024NC-GJHX-10）的支持。
赵战丽 |杨林涛 |舍欣阳 |张玉环 |战平 |田红磊
陕西师范大学食品工程与营养科学学院，西安 710119，陕西，中国
