基于Colocasia esculenta皮废料的活性炭电极用于流动电极电容去离子（FCDI）除铅

《Desalination and Water Treatment》：Waste-Derived Activated Carbon Electrodes from Colocasia esculenta Peels for Lead Removal Using Flow-electrode Capacitive Deionization

　　

将农业废弃物转化为高价值水处理材料为污染和资源短缺提供了可持续的解决方案。然而，在流动电极电容去离子（FCDI）中，具有优化分级孔隙结构和表面化学性质的生物质衍生碳电极用于高效Pb²⁺电吸附仍未被充分探索。在本研究中，研究人员研究了源自Colocasia esculenta皮（CEPAC）的活性炭作为可持续的流动电极材料用于Pb²⁺去除。CEPAC通过碳化，随后在质量比1:1至1:4下进行KOH活化合成。优化的活化样品（CEP-1:2.0）表现出发达的孔隙结构，比表面积高达1364.39 m² g^-1（相比CEP的379.91 m2 g?1），丰富的含氧官能团和改善的亲水性。电化学测试证实了其优异的电容行为，在1 mV s^-1下最大CV比电容为384.53 F g?1。在最佳FCDI操作条件（1.2 V、2.5 wt%浆料浓度和100 mg L^-1初始Pb²⁺）下，CEP-1:2.0电极实现了90.1±1.8%的Pb2?去除效率（RE）和3.5±0.04 mg g?1的铅电吸附容量（LEC），优于原始CEP（42±2.8% RE，1.7±0.06 mg g^-1）。这些发现强调了CEPAC，特别是1:2活化比例，作为用于可扩展重金属修复，尤其是Pb²⁺，的一种经济高效、性能改进的电极的潜力。

**论文解读文章**

**1. 研究背景与问题**

全球水资源短缺和重金属污染问题日益严峻，尤其是铅离子（Pb²⁺）因其生物累积性和神经毒性，对环境和人体健康构成重大威胁。世界卫生组织（WHO）和坦桑尼亚标准局（TBS）规定饮用水中Pb²⁺的最大允许限量为0.01 mg L^-1，但多地检测值超标，如坦桑尼亚Mirerani地下水达0.411 mg L^-1，肯尼亚Kuywa河达3.36 mg L^-1。传统治理技术如反渗透、离子交换、化学沉淀和吸附虽各有优势，但存在能耗高、选择性差、易产生二次污染或再生困难等局限。流动电极电容去离子（FCDI）作为一种新兴的电化学水处理技术，通过流态电极实现连续离子电吸附和原位再生，具有低能耗、可扩展等潜力，但其对Pb²⁺的去除效率高度依赖电极材料性能。目前，用于FCDI的电极材料包括活性炭（AC）、金属有机框架衍生碳（MDC）和杂原子掺杂碳等，但合成过程往往涉及高化学品消耗、高能耗和复杂改性步骤，限制了实际应用。生物质衍生碳因成本低、可持续且富含含氧官能团（OCFGs）而备受关注，但在FCDI中用于未经修饰的原始生物质碳去除Pb²⁺的研究仍存在空白。Colocasia esculenta（芋头）皮是坦桑尼亚常见的农业废料，富含淀粉、多糖和天然OCFGs，具有作为活性炭前驱体的潜力，此前在超级电容器中已表现出优异性能，但尚未应用于FCDI重金属去除。因此，本研究旨在开发一种简单、低成本的KOH活化CEPAC作为FCDI流动电极，实现高效Pb²⁺去除，并探索其性能优化机制。该论文发表在《Desalination and Water Treatment》。

**2. 主要技术方法概述**

研究人员采用以下关键技术方法：首先，将采集自坦桑尼亚阿鲁沙中心市场的Colocasia esculenta皮清洗、干燥、粉碎、筛分后进行管式炉碳化（350 ℃，N₂气氛），得到原始碳（CEP）。随后，在不同温度（500–800 ℃）和不同KOH与CEP质量比（1:1、1:2、1:4）下进行化学活化，制备系列活性炭样品（CEPAC）。通过热重分析（TGA/DTG）研究热稳定性；利用氮气吸附-脱附等温线（BET法）和NLDFT方法分析比表面积（SSA）和孔径分布；采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析晶体结构和缺陷；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；接触角测量评估亲水性。电化学性能通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电（GCD）在1 M KOH电解液及Pb²⁺溶液中进行测试。FCDI实验采用闭路循环模式，以Pb(NO₃)₂溶液为进料液，监测电导率和pH，计算去除效率（RE）、铅电吸附容量（LEC）和能耗（AEC）。选择性实验在含Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺的混合离子体系中进行，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定残留浓度。

**3. 研究结果**

**3.1. 材料表征**
- **热稳定性分析**：TGA/DTG曲线显示，CEP在室温至700 ℃间经历多阶段失重，主要热分解发生在150–500 ℃，其中400–500 ℃为最剧烈分解阶段，对应木质素和稳定碳质结构的分解。DSC曲线在约445 ℃出现强放热峰，表明碳化与活性炭（AC）基体形成。综合考虑，确定碳化温度为350 ℃，以保留OCFGs。
- **表面化学与孔隙结构**：活化温度对SSA和总孔容（VT）影响显著，随温度升高，SSA从379.91 m2 g?1（CEP）增至1364.39 m2 g?1（CEP-1:2-800），VT从0.34 cm3 g?1增至1.00 cm3 g?1，平均孔径增大。N₂吸附-脱附等温线由I型转为IV型，表明微-介孔结构形成，且介孔贡献随温度增加。接触角从96.90°（CEP）降至37.45°（CEP-1:2-800），亲水性显著提升。活化比例实验显示，SSA随KOH比例增加而增大，CEP-1:4.0达2233.78 m2 g?1，但平均孔径也增大。FTIR谱图表明，活化后OCFGs（如C=O、-COO-）丰度增加，亲水性改善。CEP-1:2.0在1 s内完全润湿，接触角最低。
- **形貌与结构**：SEM图像显示，CEP表面致密平滑，而CEP-1:2.0呈蓬松多孔海绵状结构，微-介孔丰富。XRD图谱显示宽峰（002面）和弱峰（100面），表明无序碳结构。拉曼光谱中D带（~1350 cm^-1）与G带（~1585 cm^-1）强度比（I_D/I_G）从0.91（CEP）增至1.03（CEP-1:2.0），表明活化引入了更多缺陷和无序性。

**3.2. 电化学性能**
CV曲线显示，所有活化电极在5 mV s^-1下具有比CEP更大的包络面积，其中CEP-1:2.0面积最大，比电容最高（384.53 F g^-1 at 1 mV s^-1）。CV曲线呈准矩形，表明电双层（EDL）和赝电容协同作用。EIS分析表明，CEP-1:2.0具有最低的等效串联电阻（Rs≈1.2 Ω）和电荷转移电阻（Rct约3.8 Ω），低频区近垂直直线，离子扩散效率最高。Bode图进一步证实其低阻抗和电容行为。GCD测试显示，CEP-1:2.0在1 A g^-1下比电容为280.06 F g^-1，远高于CEP（23.1 F g^-1），且充放电曲线对称，IR降小。经5000次循环后，CEP-1:2.0电容保持率94%，库仑效率90%，表明优异的循环稳定性。

**3.3. FCDI除铅实验评价**
- **活化温度影响**：在1.2 V、100 mg L^-1 Pb²⁺、2.5 wt%浆料浓度下，RE从CEP的42.5%增至CEP-1:2-800的90.3%，LEC从1.7 mg g^-1增至3.6 mg g^-1，归因于SSA和微-介孔结构的优化。
- **活化比例影响**：CEP-1:2.0性能最优，RE达90.1%，LEC为3.5 mg g^-1，AEC最低（0.08 kWh m^-3），优于CEP-1:1.0（RE 70.9%，LEC 2.8 mg g^-1）和CEP-1:4.0（RE 84%，LEC 3.3 mg g^-1）。pH监测显示pH从~5.0升至~6.0，低于Pb(OH)₂沉淀阈值（>7.0），表明Pb²⁺以离子形式被去除。
- **选择性研究**：在含Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺的混合体系中，CEP-1:2.0对Pb²⁺的RE在单离子体系为90.6%，双离子体系降至78.1%（与Cd²⁺共存）和81.2%（与Hg²⁺共存），三离子体系为64.7%。Pb²⁺选择性优于Cd²⁺和Hg²⁺，归因于更强的静电吸引和与OCFGs的络合作用。
- **可重复使用性**：经20次吸附-脱附循环，电导率波动小，RE和LEC保持稳定（RE约26%→24.6%，LEC约1.0–1.05 mg g^-1），表明电极再生良好。
- **去除机理**：ex-situ SEM显示，电吸附后表面变密实，孔隙被填充；FTIR中C=O和C=C峰强度降低，出现Pb-O键特征峰（~750 cm^-1）；拉曼光谱中D、G带减弱，出现新低频双峰（145 cm^-1），证实Pb²⁺通过EDL静电吸引和与OCFGs的化学络合（Pb-O形成）共同去除。
- **性能对比**：与文献报道的AC、CAC/Ag/SA、MDC等电极相比，CEP-1:2.0在1.2 V、100 mg L^-1初始浓度下，以2.5 wt%低浆料浓度实现LEC 3.5 mg g^-1和RE 90.1%，能耗仅0.08 kWh m^-3，综合性能优于多数复杂改性电极。
- **环境考量**：CEPAC利用农业废料，但KOH活化需注意腐蚀性和能耗，洗涤废液需中和处理，Pb²⁺负载废电极需安全处置（如水泥固化）。未来应优化合成路线（如微波辅助、物理活化）并研究全系统Pb²⁺分布。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，本研究通过简单KOH活化实现了CEPAC的高性能，其关键在于同时优化了SSA、分级孔隙、亲水性和OCFGs，协同作用增强了电吸附和络合能力。过度活化（CEP-1:4.0）虽提高SSA，但导致孔隙塌陷和活性位点减少，性能下降。CEP-1:2.0在导电性和孔隙结构间取得最佳平衡。选择性研究表明，Pb²⁺因与OCFGs的强络合作用而优先去除。环境考量强调，尽管CEPAC具有可持续性，但大规模生产需解决KOH回收、废气处理和废电极安全处置等问题。

**结论翻译**：本研究成功展示了一种源自农业生物质的可持续KOH活化活性炭电极（CEPAC）用于FCDI系统高效去除Pb²⁺。在800 ℃下进行热优化并结合KOH活化，显著提高了材料的SSA、分级孔隙率、亲水性和OCFGs，从而改善了离子可及性和电荷存储能力。在所合成的样品中，CEP-1:2.0电极表现出最优的结构和电化学特性，SSA为1364.39 m² g^-1，在1 mV s^-1下比电容为384.53±3.6 F g^-1，在1 A g^-1下为280.06±2.7 F g^-1。在FCDI运行中，CEP-1:2.0实现了最高的Pb²⁺去除效率（RE）90.1±1.8%和铅电吸附容量（LEC）3.5±0.04 mg g^-1，优于原始CEP（RE 42.1±2.8%，LEC 1.7±0.06 mg g^-1），同时将能耗从0.21±0.006 kWh m^-3降至0.08±0.003 kWh m^-3。Ex-situ表征揭示，这种增强性能源于EDL形成、静电吸引和Pb²⁺与C=O/COO^-基团表面络合的协同机制，以及在多离子环境中优异的选择性。本研究表明，有效的重金属修复并非仅依赖最大化SSA，而是依赖于工程化孔隙率、表面功能化和导电性的协同作用。因此，通过将农业废料转化为高性能、低能耗的电吸附剂，本研究建立了一条可扩展且经济可行的可持续重金属修复路径，为资源受限环境提供了实用解决方案。