废弃无定形玻璃与硅烷功能化橄榄核生物质在高可持续性生物杂化复合材料中的增值利用：面向更安全实体面材的生态设计策略

《Environmental Technology & Innovation》：Valorization of Waste Amorphous Glass and Silane-Functionalized Olive Stone Biomass for Sustainable Bio-Hybrid Composites: An Eco-Design Strategy toward Safer Solid-Surface Materials

　　

本研究提出一种基于不饱和聚酯树脂（UPR）基体的生物杂化复合材料生态设计策略，以工业废弃无定形玻璃（AG1与AG2）填料及硅烷功能化橄榄核（OS）生物质替代传统结晶矿物填料。研究人员采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）与3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MEMO）进行表面功能化以改善界面相容性。理化表征确认两种废玻璃适用性，残余水分含量低于0.136%。流变测试确定AG1最优生物填料替代率为2% w/w，AG2为6% w/w，黏度满足工业加工条件。力学表征显示所有复合材料表面耐久性高，巴科尔硬度（Barcol hardness）为61.0至64.1 B。未处理OS因应力传递差导致刚性降低，而表面功能化显著调控力学性能：树脂/AG1/OS@MEMO体系弯曲模量最高（4719 ± 357 MPa），表明甲基丙烯酸酯功能化生物填料与聚酯基体界面偶联高效。APTMS功能化体系在AG2基复合材料中展现增强的粘弹性与光学性能。CIELAB色度分析显示橄榄核生物质有效补偿玻璃填料引发的蓝移，获得更暖且均衡的光学性质。

研究背景与问题提出

聚合物基复合材料凭借可调控的物理与力学性能，广泛应用于航空、建筑、实体面材等领域。不饱和聚酯树脂（UPR）因其耐化学性、热稳定性与成本优势，成为实体面材行业的核心基体。传统配方依赖长石等结晶铝硅酸盐填料以提升刚度与表面硬度，但加工过程中释放的可吸入结晶二氧化硅（粒径<5 μm）被国际癌症研究机构列为人类致癌物，直接导致矽肺等职业呼吸道疾病，构成严峻环境与职业健康负担。近年行业尝试以碳酸钙、三水合氧化铝（ATH）等无结晶硅填料替代，但其表面硬度偏低；废弃无定形玻璃因硅以非晶态存在、不产生可吸入结晶二氧化硅，兼具废物增值与职业安全双重优势。与此同时，将橄榄核（OS）等木质纤维素农业废弃物引入UPR可减重并推进循环经济，但原生OS亲水性强、与疏水UPR界面粘附差，须通过有机硅烷偶联剂功能化解决。已有研究多聚焦低填充热塑性或低填充热固体系，对于50% w/w高填充结构级UPR中"双废协同"（废玻璃+硅烷化生物质）的生态设计尚属空白。研究人员由此开展本研究，验证完全淘汰结晶长石、在不牺牲性能前提下构建安全可持续实体面材的可行性。论文发表于《Environmental Technology》。

主要关键技术方法

研究人员选取两种工业废玻璃AG1（源自消费后市政玻璃废物）与AG2（源自预消费技术陶瓷废物），经X射线荧光（XRF）、激光衍射粒度、卡尔费休滴定、热重分析（TGA）与X射线粉末衍射（XRPD）确认其无定形本质与低湿含量。OS生物质来自西班牙Jaén省Castillo de Locubín的Grupo Elayo公司；采用"接枝到"法分别以APTMS（己烷介质回流）和MEMO（pH 1.5乙酸水溶液回流）对OS表面硅烷化，产物记为OS@APTMS与OS@MEMO。复合材料总填料恒定为50% w/w，AG1体系以2% w/w OS部分替代无机相、AG2体系以6% w/w OS部分替代无机相，UPR基体50% w/w，加入钴催化剂与叔丁基过氧苯甲酸酯（TBPB）引发固化，经真空脱气、硅胶模塑与三段控温固化成型板材与弯曲样条。流变学以Brookfield DV-1黏度计筛选工艺窗口；力学以巴科尔硬度计、Instron 3344按ISO 178/ASTM D790测弯曲性能；热机械以DMA（Mettler Toledo）与热变形温度（HDT，ISO 75-1）评价；形貌以场发射扫描电镜（FESEM，Zeiss Sigma 300 VP）观察断口；色度以CIELAB（3NH TS7700）量化。

研究结果

3.1 无机填料表征

XRF显示AG1含SiO₂ 54.6%、Na₂O 10.1%，AG2含SiO₂ 46.9%、CaO 21.4%、Al₂O₃ 11.3%。XRPD仅见宽漫散晕环，证实完全无定形。AG1中位径d₅₀=19.14 μm、比表面积0.323 m²/g；AG2 d₅₀=11.06 μm、比表面积0.537 m²/g。卡尔费休水分AG1为0.136%、AG2为0.076%，TGA 25–300 ℃失重分别0.41%与0.39%。结论：两废玻璃化学组成与粒径分布差异显著，但均具低湿、无结晶相、适合作高填充UPR填料。

3.2 混合组成优化

25 ℃下纯UPR黏度470±6 cP；树脂/AG1（50:50）达4807±6 cP，树脂/AG2（50:50）为4327±6 cP。AG1体系掺未处理OS 6%时黏度升至5632±7 cP（超过工艺上限），降至2% OS时回落至4703±6 cP；同加载下OS@MEMO与OS@APTMS黏度4717±15、4743±25 cP，硅烷化不改流变主因。AG2体系8% OS黏度4736±14 cP，6% OS为4397±21 cP，OS@APTMS降至4197±40 cP。研究人员据此锁定AG1配2% OS、AG2配6% OS为最大可行生物填料率。

3.3 复合材料表征

3.3.1 外观与色度

50% w/w无机填料使L骤降（AG1基48.4、AG2基35.1），b负向蓝移（AG1基?14.0）。掺OS后L进一步略降，但b回正（AG1/OS为0.9，AG2/OS为7.7），OS天然黄褐色抵消玻璃蓝移；OS@APTMS在AG2体系中b*达14.0，黄移增强约45%。总色差ΔE在AG1系列24.5–25.9、AG2系列29.2–33.5，均肉眼可辨。结论：OS生物质可作天然调色相，减少合成颜料依赖。

3.3.2 硬度与弯曲性能

巴科尔硬度：纯UPR 37.0 B，树脂/AG1为63.9 B，树脂/AG2为63.6 B；所有生物杂化体维持61.0–64.1 B，AG2+6%未处理OS或OS@MEMO有统计显著下降但仍在工业区间。弯曲模量：树脂/AG1/OS@MEMO最高（4719±357 MPa），优于二元树脂/AG1（4566±313 MPa）与未处理OS体系（4198±294 MPa）；AG2系列整体偏低，二元树脂/AG2仅3445±244 MPa，树脂/AG2/OS@APTMS回升至3733±217 MPa。弯曲强度：树脂/AG1为61 MPa，树脂/AG2为46 MPa；AG1+2% OS@MEMO或OS@APTMS恢复至约59 MPa，未处理OS仅49 MPa；AG2/OS@MEMO降至38 MPa且离散大，OS@APTMS为48 MPa。结论：MEMO的甲基丙烯酸酯基与UPR共聚、APTMS氨基与AG2表面作用各异，硅烷化是恢复刚度的关键。

3.3.3 热机械（HDT与DMA）

HDT：纯UPR 40.6 ℃，树脂/AG1 52.9 ℃，树脂/AG2 51.5 ℃；树脂/AG1/OS@MEMO达54.1 ℃（全组最高，p<0.05优于未处理OS），AG2各变体51.5–52.5 ℃窄幅波动。DMA玻璃态储能模量E'：AG1二元2270.5 MPa，掺未处理OS跌至1611.2 MPa，OS@MEMO 1989.6 MPa，OS@APTMS 1750.1 MPa；AG2二元仅1701.1 MPa，但OS@APTMS升至2018.4 MPa、OS@MEMO 1909.8 MPa。tan δ峰值：二元体系0.41，掺OS后降至0.35–0.40，AG2/OS@APTMS峰最宽最低（0.37），表明氨基硅烷限制链运动更强。T_g（tan δ峰位）稳于80–85 ℃，填料不改UPR交联密度。结论：AG1+MEMO在热变形与玻璃态刚度上最优；AG2+APTMS产生协同增强。

3.3.4 FESEM断口

低倍见AG1/AG2均匀分散无团聚；高倍显示未处理OS周边有脱粘、拔出现象，OS@MEMO与OS@APTMS粒子被树脂紧密包裹、界面缺陷少。微观证据与力学/DM结论互证。

3.3.5 潜在应用

无结晶硅配方在切割抛光阶段不产生可吸入结晶二氧化硅，适配厨房台面、卫浴面材、建筑饰板；OS黄褐基调降低调色成本，木质软相减轻刀具磨损。

讨论与结论翻译

讨论指出，双废（废无定形玻璃+硅烷化橄榄核）生态设计首次在50% w/w高填充UPR结构体系中实现结晶长石完全替代，流变阈值由黏度驱动界定，MEMO功能化在AG1体系中把弯曲模量推至4719±357 MPa，APTMS在AG2体系中优化粘弹与色度，OS生物质光学补偿玻璃蓝移。该路径兼顾废物增值、职业安全与工业铸造兼容性。

结论（译自原文Section 4）：

本工作实现了面向结构聚合物构件的双废生态设计范式，确立危险结晶矿物填料可在不削弱技术性能下被完全淘汰。以废衍生无定形玻璃流完全替代传统长石，有效消除下游机加工中产生可吸入结晶二氧化硅的职业风险，同时通过高值废物升级直接推进循环经济框架。在界面优化方面，靶向有机硅烷功能化成功化解原生生物质带来的流变与力学限制——甲基丙烯酸酯功能化橄榄核（OS@MEMO）与不饱和聚酯网络具备卓越化学相容性，在高度填充结构体系中将弯曲模量推至4719±357 MPa峰值。黏度驱动优化确定了与无缺陷工业铸造兼容的精确最大生物填料阈值；色度分析确认生物质固有光学性质成功抵消玻璃骨料引发的蓝移，产生更暖且视觉均衡的表面轮廓。该生态设计方法为工业生物杂化实体面材制造提供了稳健、安全且高度可持续的技术路径。