基于溴百里酚蓝的快速聚合纤维素基水凝胶垫片用于多功能水果储存

《Food Chemistry》：Rapidly polymerized cellulose-based hydrogel pads enabled by bromothymol blue for multifunctional fruit storage

　　

摘要水凝胶吸水垫可延长食品保质期，但水分调节仍具挑战性。本文通过快速自由基聚合开发了一种由溴百里酚蓝 (BTB) 诱导的氯化锌溶解纤维素/聚 (2-羟乙基丙烯酸酯) 水凝胶 (ZnC/PHEA-B)。建立 BTB 浓度梯度 (0–80 mg) 以调节聚合行为并优化水凝胶性能。BTB 加速了聚合过程，将达到峰值温度的时间从 1140 s 缩短至 270 s，并将峰值温度从 26.1 提高至 53.3 °C。基于聚合行为、机械性能和功能性能，确定 ZnC/PHEA-4B 为最佳样品。ZnC/PHEA-4B 表现出良好的机械强度 (91.3 kPa 和 301.5% 应变)、强粘附性、回弹性及耐冻性 (?137.5 °C)。它实现了主动水分调节，并具有自由基依赖性抗氧化和抗菌活性。当用作吸水垫时，通过水分调节、抗菌、自由基依赖性抗氧化和机械保护，将蓝莓保质期从 4 天延长至 12 天。

引言采后贮藏期间，水果因生理代谢不断产生蒸腾水分，这些水分逐渐积累并增加了贮藏微环境的湿度 (H. Chang 等，2022 年)。这种升高的湿度会加速微生物生长，从而加速水果腐败。因此，蒸腾水分已成为影响包装保鲜的关键因素，水分控制技术的研究仍是重点关注领域 (Shou & Li, 2025)。水凝胶吸水垫凭借其优异的吸水能力、柔软性及可调的理化性质 (Shi 等，2024 年)，成为通过直接接触有效去除渗出水分从而保存高水分含量食品 (如肉类和新鲜切果) 的有前景候选材料 (L. Chang 等，2025 年)。Chi 等构建了一种 PVA/SA/ASKG 复合水凝胶，其特征是通过柠檬酸与 PVA 和 ASKG 的酯化交联，以及 Ca2+-SA 螯合交联形成的多孔三维网络。ASKG 的加入进一步优化了凝胶孔隙率和亲水基团密度，为高效吸水提供了结构基础 (Chi 等，2025 年)。Ge 等开发了一种 PAA/(QCNF)/Fe3+ 双网络水凝胶，在宽 pH 和离子强度范围内具有稳定的吸水能力，有效去除渗出液并抑制蓝莓贮藏期间由水分引起的腐败。QCNF 和 Fe3+ 的协同抗菌和抗氧化作用，连同化学和物理交联网络，确保了溶胀后的微生物抑制和机械稳定性 (Ge 等，2024 年)。Shan 等开发了一种具有亲水 - 疏水结构的明胶水凝胶/乙基纤维素双层膜，其中含有 AgNPs 的单宁酸交联明胶水凝胶作为内层，乙基纤维素作为外层。在 3 wt% 单宁酸下形成的致密网络实现了高效的水蒸气吸附和缓慢脱附，而疏水外层限制了水分交换，实现了可控的湿度调节 (Shan 等，2024 年)。利用 LiCl 的强吸湿性、纤维素纳米纤维的储水能力以及 GMC 的光热转换特性，Chen 等制备了一种具有多孔三维网络的 Janus 型 CNH@GMC 吸湿水凝胶 (Y. Chen 等，2023 年)。然而，吸水机制仅归因于多孔网络和亲水基团，缺乏对水结合状态和动力学的分析。此外，当前的水凝胶吸水垫主要依靠吸收渗出液体，而对蒸腾产生的水分的有效调节仍未得到充分探索 (Du, Chen 等，2025 年)。因此，开发具有主动水分调节能力的水凝胶吸水垫是非常可取的。纤维素因其优异的长径比和丰富的功能基团而被广泛用于水凝胶制备 (Liu, Lu, & Xiong, 2026)。近年来，许多研究专注于使用 ZnCl2/AlCl3 作为溶剂体系直接溶解纤维素 (L. Zhu 等，2026 年)。Tian 等通过将纤维素溶解在 ZnCl2/AlCl3 水溶液中，开发了一种双网络纤维素/PAA 复合水凝胶。在过硫酸铵作为引发剂的影响下，该系统能够自发热，在 75 分钟内完成聚合 (Tian 等，2023 年)。尽管这种方法避免了通常需要促进剂、惰性气氛、高温和数小时的常规紫外或热引发过程，但它仍然面临效率和便利性的问题。此外，Su 等揭示了氧化石墨烯 (GO) 在加速液态金属纳米颗粒引发的自由基聚合中起着显著的催化作用。加入 GO 后，基于 PAA 的水凝胶仅能在 10 分钟内聚合 (Su 等，2022 年)。这些研究表明，加速水凝胶聚合不仅依赖于热引发，更关键的是通过界面或催化效应增强自由基的产生和传播 (Chung & Page, 2023 年)。虽然引入 GO 等催化纳米材料可以大幅缩短聚合时间，但这些策略通常涉及复杂的材料系统和制造过程，导致在实际应用的可扩展性、生产成本和工艺可控性方面存在潜在挑战 (Wu 等，2023 年)。为进一步促进自由基的产生，Wang 等报道了一种四羟基二硼/过硫酸钾 (THDB/KPS) 复合体系，实现了乙烯基单体的快速自由基凝胶化，达到丙烯酰胺凝胶化。加速聚合归因于 THDB 的除氧、与含 N/O 单体的配位诱导自由基产生、对 KPS 分解的协同促进，以及硼介导的非共价相互作用，后者促进了快速凝胶化和机械增强 (Wang, Li 等，2024 年)。Zhu 等通过界面催化聚合构建了一种核鞘水凝胶纤维，其中柠檬酸盐稳定的 Fe2+ 作为界面催化位点，与过硫酸铵触发 Fenton 型氧化还原反应，原位产生 SO4? 自由基，并迅速形成具有强化互穿核 - 鞘网络的 PNAGA 鞘 (B. Zhu 等，2024 年)。总体而言，高效的自由基产生结合局部微环境调节成为加速聚合动力学和快速凝胶化的关键策略。同时，基于盐的纤维素溶解体系虽然能够实现自发聚合，但效率仍然相对有限。因此，开发一种简单、高效且可持续的策略以在温和条件下实现水凝胶快速聚合仍然是一个重大挑战。传统的有机小分子促进剂，如 TEMED、抗坏血酸和 THDB，已被广泛用于在温和条件下促进自由基产生和加速聚合。然而，它们的主要作用是促进聚合，对所得水凝胶的多功能性能贡献有限。相比之下，有机指示剂分子作为多功能聚合调节剂的潜力很大程度上尚未被探索。溴百里酚蓝 (BTB) 作为代表性有机指示剂，是一种两亲分子，含有亲水性酚羟基和磺酸基团以及疏水性芳环。其两亲性质和强 π–π 相互作用赋予了 BTB 丰富的界面活性，但也导致了较差的水溶性 (W. Yu 等，2025 年)，这限制了其在水系统中的均匀分散。尽管如此，BTB 的共轭结构和功能基团能够进行氢键和电子转移相互作用，这可能促进自由基的产生和稳定，从而在无需外部催化剂或苛刻条件的情况下促进聚合动力学 (S. Zhu 等，2025 年)。更重要的是，BTB 的加入提供了将聚合调节与功能响应性相结合的可能性，为水凝胶制备提供了一种简化的多功能策略。尽管 BTB 主要用作实验室 pH 指示剂而非食品添加剂，但其在食品包装材料中的使用需要考虑食品接触安全性。传统的吸水垫通常采用无纺布层将吸水材料与食品物理隔离 (Ge 等，2024 年)。因此，本研究中含 BTB 的水凝胶被设计为吸水垫的吸水层，并通过无纺布层与水果隔离，从而减少水凝胶与水果的直接接触。总体而言，当前水凝胶吸水垫的关键瓶颈在于它们无法主动调节蒸腾产生的水分，同时通过简单高效的策略实现快速聚合和多功能保鲜性能。在本工作中，BTB 被鉴定和利用为一种此前未探索的功能小分子，它加速了基于纤维素的水凝胶体系中的自由基聚合，其中 ZnCl2 兼具溶剂和催化剂的双重功能。为了克服 BTB 较差的水溶性，2-羟乙基丙烯酸酯 (HEA) 被作为共聚单体和溶剂加入，以增强 BTB 在水凝胶基体中的均匀分散。因此，最终水凝胶命名为 ZnC/PHEA-B 水凝胶。本研究旨在探索 BTB 对聚合行为的影响，研究与水分调节相关的水结合状态的演变，并评估水凝胶作为新鲜蓝莓吸水垫的保鲜性能。该策略不仅能够在温和条件下实现 ZnC/PHEA-B 水凝胶的快速形成，还允许研究水结合状态。所得 ZnC/PHEA-B 水凝胶表现出强粘附性以防止运输过程中垫子移位，优异的回弹性和耐冻性，以及包括自由基依赖性抗氧化行为和抗菌活性在内的多功能特性。当用作吸水垫时，ZnC/PHEA-B 水凝胶即使在高离子强度和极端 pH 条件下也表现出坚固的结构完整性和主动水分调节能力，将蓝莓保质期从 4 天延长至 12 天，凸显了其作为保存蒸腾敏感易腐水果的多功能材料的潜力。

部分片段

材料

羟乙基丙烯酸酯 (HEA) 和过硫酸铵 (APS) 购自上海麦克林。氯化锌 (ZnCl2) 和溴百里酚蓝 (BTB) 购自国药集团化学试剂有限公司。漂白浆购自大连阳润贸易有限公司。

ZnC/PHEA-B 水凝胶的制备

漂白浆首先在含有 2 wt% 氢氧化钠和 2 wt% 碳酸氢钠的水溶液中进行预处理，温度为 80 °C，时间为 60 min，固液比为 1:20 (w/v)，以去除残留杂质。预处理后，ZnC/PHEA-B 水凝胶的制备与表征

如图 1a 所示，ZnC/PHEA-B 水凝胶主要由浆粕纤维、ZnCl?、BTB 粉末、HEA 单体和 APS 引发剂组成。漂白浆最初使用高速研磨机研磨成直径约为 50 μm 的毫米长纤维 (图 1b)。经强碱进一步处理去除表面蜡质和杂质后，高压均质产生了直径约为 1 μm 的浆粕纤维 (图 1c)。先前的研究报告称透明

结论

总之，BTB 诱导的 Zn2+ 配位纤维素/聚 (2-羟乙基丙烯酸酯) (ZnC/PHEA-B) 水凝胶通过快速放热聚合制备，其中 BTB 在加速聚合 (从 1140 s 至 270 s) 和调节局部微环境以形成稳定的相分离区域方面发挥了双重作用。HEA 实现了 BTB 的有效溶剂化和均匀分散，增强了网络连通性和多功能性。所得水凝胶表现出优异的机械鲁棒性，强

稿件准备过程中生成式 AI 和 AI 辅助技术声明

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CRediT 作者贡献声明

钱坤鹏：写作 - 回顾与编辑，写作 - 原稿，项目管理，方法论，资金获取，数据整理，概念化。刘环环：写作 - 原稿，方法论，调查。马玉：调查。曾晓云：调查。马文雅：调查。王旭亮：调查。徐超：调查。李丽：写作 - 回顾与编辑，监督。

未引用参考文献

Liu 等，2026 年

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 (52503344) 和上海海洋大学青年教师启动基金的支持。我们衷心感谢上海大学纳米科学与技术研究中心的冯新教授及其团队在仪器分析方面提供的宝贵支持。

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