空间与电子协同限域效应对Pt/TiO2@SiO2催化丙烷氧化耐久性的影响

《Environmental Science & Technology》：Spatially and Electronically Co-Confinement Effect on Pt/TiO2@SiO2 for Durable Propane Oxidation

　　

高度活泼金属纳米簇固有的不稳定性限制了其在热催化中的实际应用。核壳（core–shell）结构虽能改善稳定性，却常因阻塞界面介导反应所需的关键活性位点而牺牲低温活性。为克服这一活性-稳定性权衡，研究人员构建了“井状”Pt/TiO2@SiO2催化剂，其中PtO物种锚定于富缺陷TiOx上并被限域于多孔SiO2壳层内。在丙烷氧化中，该催化剂T90（90%转化温度）达199 °C，较传统Pt/TiO2降低102 °C，200 °C下活性约高16倍，连续运行36 h衰减可忽略，严苛水热老化后T90仍保持254 °C。表征与模拟揭示，初始惰性的PtO物种原位还原为约3.7 nm的部分还原PtOx纳米颗粒，其配位不饱和金属Pt位点促进丙烷吸附与C–H键断裂；富缺陷TiOx的电子给予作用稳定该活性电子态，多孔SiO2壳抑制Pt团聚与TiO2粗化。该研究为兼具低温高活性与长期耐久性的先进催化剂提供了理性设计策略。

研究背景方面，铂族金属（PGMs）负载氧化物催化剂在轻烷烃催化燃烧中面临高温快速失活难题，主要归因于烧结、过度氧化及活性金属流失。传统核壳结构虽能平衡活性与稳定性，但可还原氧化物壳层孔隙率低且高温自身烧结，惰性SiO₂壳则导致Pt/SiO₂低温活性不足。为解决上述活性-稳定性权衡，研究人员设计“井状”Pt/TiO₂@SiO₂催化剂，将PtO锚定富缺陷TiO_x并限域于径向多孔SiO₂壳内，开展丙烷氧化反应评价与结构演化解析。

主要关键技术方法包括：溶胶-凝胶法制备单分散TiO₂微球，碱性条件下生长垂直孔道介孔SiO₂壳，光沉积法选择性负载Pt；NaOH刻蚀暴露核层用于透射电镜（TEM）与高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察；X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）与小波变换解析Pt价态与配位；吡啶漫反射红外（py-DRIFTS）、NH₃/CO₂程序升温脱附（TPD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、丙烷程序升温表面反应（C₃H₈-TPSR）及瞬态脉冲实验考察酸碱性、还原性与吸附活化；密度泛函理论（DFT）与从头算分子动力学（AIMD）模拟电子结构与C–H活化能垒。

研究结果部分，2.1催化剂结构显示，垂直介孔SiO₂壳（孔径约2.8 nm）包覆438.9 nm TiO₂微球至615.6 nm，光沉积使Pt优先锚定TiO₂核表面形成“井状”限域；XRD与拉曼表明限域抑制TiO₂锐钛矿向金红石相变并富集Ti³⁺缺陷（EPR g=1.95），EXAFS证实新鲜样以Pt–O配位为主（配位数2.3），无金属Pt⁰峰。2.2催化剂性能表明，Pt/TiO₂@SiO₂的T₉₀为199 °C（比裸Pt/TiO₂低102 °C），200 °C质量归一化速率282.5 μmol g_Pt^–1 s^–1，表观活化能83.6 kJ/mol（裸样134.7 kJ/mol），O₂反应级数–0.69（裸样–0.89），36 h连续运行无衰减，水热老化后T₉₀升至254 °C而裸样严重失活。2.3废剂表征发现，反应中初始1.8 nm PtO原位还原为约3.7 nm部分还原PtO_x，限域样TiO₂仍持锐钛矿相（晶粒37.3 nm微增），裸样则完全转为金红石（127.3 nm）且Pt严重团聚。2.4还原性与吸附性质显示，py-DRIFTS与TPD证明酸性位点集中于内部Pt–TiO₂界面，H₂-TPR中50–300 °C还原峰归属PtO_x与Pt–O–Ti界面氧，C₃H₈-TPSR表明限域样200 °C即启动C–H断裂（裸样300 °C仅弱信号），瞬态O₂脉冲下250 °C产生CO₂印证竞争吸附。2.5活性位点与机理揭示，CO–DRIFTS与原位DRIFTS证明反应态为表面金属Pt⁰覆于Pt^δ+亚层的部分还原PtO_x；DFT计算显示脱除一个氧后丙烷吸附能由–0.16 eV增至–0.64 eV，AIMD表明缺陷TiO_x作为电子库抑制O₂再氧化（O–O键保持1.3–1.5 ?），而化学计量TiO₂上O₂快速解离使Pt再氧化。

讨论与结论部分，研究人员指出“井状”空间限域同步实现三重功能：富缺陷TiO_x核提供强金属-载体相互作用（MSI）与电子给予，稳定部分还原PtO_x的配位不饱和金属Pt位点；径向介孔SiO₂壳保障反应物传质同时抑制Pt烧结与TiO₂粗化及相变；初始PtO经丙烷原位还原为最优~3.7 nm PtO_x，使C–H键活化能显著降低。该工作发表于《Environmental Science & Technology》，证明空间与电子协同限域可打破活性-稳定性权衡，为低温耐久轻烷烃燃烧催化剂的理性设计提供了结构模型与电子态调控依据。