碱金属离子和盐组成对三元电解质结构和动力学性质的影响

《The Journal of Physical Chemistry B》：Effect of Alkali Metal Ions and Salt Composition on Structural and Dynamical Properties of Ternary Electrolytes

　　

摘要

采用分子动力学模拟研究了碱金属离子（Li?、Na?、K?和Cs?）及盐浓度对由短链聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷（PE–PEO）表面活性剂、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺（[EMIM][TFSI]）和碱金属盐M(TFSI)组成的三元电解质体系的溶剂化结构、配位环境和输运性质的影响。径向分布函数、配位数分析和配位齿数分布揭示，跨碱金属离子系列，溶剂化结构呈现连续演变趋势。在低盐浓度下，Li?和Na?主要由PEO氧原子配位，而离子尺寸增大则促进TFSI阴离子更多地参与第一配位壳层。Cs?表现出最大的TFSI配位贡献，其第一壳层氧配位中超过65%来源于阴离子。增加盐浓度增强了PEO氧原子与TFSI氧原子之间对配位位的竞争，导致配位环境逐渐混合化，多齿阴离子结合增多。自扩散系数和离子对寿命分析表明，离子迁移能力受配位持续性和离子缔合的强烈影响。Li?和Na?形成最持久的配位环境，且在盐浓度增加时迁移能力的降低幅度最大。相比之下，K?和Cs?表现出较短寿命的配位相互作用，并保持相对较高的扩散系数。在碱金属离子系列中，离子尺寸增大（电荷密度降低）促进了TFSI更多的参与以及更弱的与周围配位环境的相互作用，其中K?表现出中间行为，Cs?则为极限情况。在高盐浓度下，更强的离子缔合和更长的离子对寿命伴随着各离子物种扩散系数的趋同，而K?和Cs?仍保持比低盐浓度下更高的个体扩散系数。升高温度通过加速配位壳层交换和削弱不同物种间的相互作用，增强了所有体系中的离子迁移能力。这些结果建立了碱金属离子系列与PE-PEO/[EMIM][TFSI]/M(TFSI)电解质体系中溶剂化结构、配位动力学和输运行为之间的分子水平理解，为储能应用中聚合物-离子液体电解质的设计提供了有价值的洞察。