用于可扩展且集成的烟气二氧化碳捕获与利用的甲醇辅助电化学系统

《Joule》：Methanol-assisted electrochemical system for scalable and integrated flue-gas CO 2 capture and utilization

　　

摘要
在碳捕获技术中，利用可再生电力从烟气中电化学捕获二氧化碳 (CO2) 是一项有前景的技术，但仍受限于能耗、系统复杂性和可扩展性。在此，我们开发了一种可扩展的烟气 CO2 捕获 (CO2CAP) 零间隙电解槽，使用氧还原和甲醇氧化反应作为氧化还原半反应。CO2CAP 装置可在高达 500 mA/cm2 的电流密度下运行，捕获法拉第效率为 97.2%，电池电压低至 1.27 V。它还能在 200 mA/cm2 下持续运行 350 小时，稳定性损失最小。该电解槽配置易于扩展，25-cm2 的 CO2CAP 装置峰值电流达到 10 A，CO2 释放速率约为 100 mL/min，已得到验证。技术经济分析估计捕获成本为每吨 79 美元，并进一步演示了集成的 CO2CAP 和利用系统。

引言
温室气体排放，特别是二氧化碳 (CO2)，被广泛认为是气候变化的主要驱动因素。1,2 化石燃料（如煤和天然气）的燃烧构成了 CO2 排放的主要来源。虽然直接空气捕获是从大气中去除 CO2 的一种技术方法，但其低浓度使其在能源和经济上成本高昂。从集中排放源（如热电厂的烟气）中捕获 CO2 是未来可预见时间内减少 CO2 排放最有前景的策略。3,4 在各种燃烧后捕获策略中，温度和压力摆动过程，例如溶剂吸收 5,6,7,8 和固体吸附剂吸附，9,10 是最成熟的技术。然而，温度和压力摆动过程能源密集度高，每摩尔捕获的 CO2 需要 300–700 kJ 的能量输入。8
电化学介导碳捕获 (EMCC) 具有较高的能源效率，已成为燃烧后捕获的一种有前景的替代方案。在 EMCC 过程中，CO2 首先被吸收剂（如胺、醌或氢氧根离子）吸收，形成相应的 CO2 加合物。随后这些加合物被输送到电极，通过电化学反应释放气态 CO2。最后，吸收剂被再生。包括 CO2 吸收、回收和吸收剂再生在内的这一三阶段过程，代表了 EMCC 的典型工作流程 (图 S1A)。11 例如，在电化学介导胺再生 (EMAR) CO2 捕获 (CO2CAP) 技术中，12,13,14,15,16 CO2 最初在吸收塔中被胺吸收形成氨基甲酸盐，随后转移到一个电化学电池中。然后通过 Cu2+ 与胺的反应释放 CO2 形成铜络合物。最后，铜络合物被还原并沉积到阴极上，再生胺吸收剂并完成碳捕获循环。基于醌的捕获 17 和 pH 摆动捕获 18 的概念设计相似。由于化学吸收的动力学比电化学反应慢，整体过程的通量通常受限于 CO2 加合物的缓慢积累，使得此类过程不适合连续流动操作。为了克服这一限制，增加吸收剂的局部浓度是一种有前景的解决方案。在气体扩散电极上将吸收剂再生与 CO2 吸收集成，不仅提高了吸收效率，还实现了连续操作 (图 S1B)。在一项开创性报告中，Wang 及其同事展示了一个概念验证装置，并实现了高 CO2CAP 效率。19 同时，引入聚合物固体电解质 (PSE) 层也导致电池电压和能耗显著增加。重要的是，增加的系统复杂性给规模化带来了挑战，例如实现 PSE 的均匀负载以确保稳定高效的界面接触，以及缓解高电阻。20 Sargent 及其同事将 CO2CAP 与乙烯氧化集成，以消除 PSE 的使用，21 而捕获的 CO2 仍以碳酸盐形式存在，限制了其后续直接碳利用的潜力。
在本工作中，我们报告了一种高效且可扩展的 CO2CAP 装置，采用零间隙膜电极组件 (MEA) 配置以优化能源效率和可扩展性，集成了氧还原和甲醇氧化反应（分别称为 ORR 和 MOR）。该装置可在 500 mA/cm2 的电流密度下运行，CO2 释放速率为 5 mL·min-1·cm-2，CO2CAP 法拉第效率 (FE) 接近 100%，CO2 纯度 >99%，电池电压低至 1.27 V。我们进一步证明 CO2CAP 电池可在 200 mA/cm2 下连续运行 350 小时。当扩展到 25 cm2 电极时，系统实现 10 A 电流和约 100 mL/min 的 CO2 释放速率，电池电位约 1.7 V 时 CO2CAP FE >90%。技术经济分析 (TEA) 估计捕获成本为每吨 CO2 79 美元，这与当前的欧盟排放交易体系 (EU ETS) 碳价（每吨 77 美元）相当。此外，还开发了一个集成的 CO2 捕获和利用 (CCU) 系统，将 CO2CAP 与其后续转化为 CO 集成在一起。

章节片段
可扩展 CO2CAP 装置设计以实现高效烟气 CO2 捕获
我们的 CO2CAP 策略结合了快速酸碱中和反应与两个电化学反应，以实现烟气中高效的 CO2CAP。定制设计的零间隙 CO2CAP 装置采用 MEA 配置 (图 1A)，阴极和阳极催化剂层 (Pt/C) 沉积在碳纸气体扩散层 (GDL) 上并压实在阴离子交换膜 (AEM) 上。模拟烟气被引入阴极流场，其中烟气中的残余 O2 被还原为

讨论
在本工作中，我们介绍了一种零间隙 CO2CAP 装置并系统评估了其性能。CO2CAP 装置在各种电流密度下表现出低电池电压和高 CO2CAP 速率。在低烟气流速下，它实现了 98.12% 的高 SPCE。该系统还显示出对 CO 和 SO2 等毒化物种的强抵抗力。当配备商用 Pt/C 催化剂时，装置在 CO 暴露下保持稳定的 CO2 释放速率。通过利用合成的 Pt/Fe 阴极

FE 计算
CO2CAP FE 根据以下方程计算。
FECO2CAP(%)=qCO2CAPexp(mLmin?1cm?2)/qCO2CAPtheo.
qCO2CAPexp 是烟气中的 CO2CAP 速率，计算如下。
qCO2CAPexp(mLmin?1cm?2)=[qfluegas(mLmin)×xCO2fluegas(%)?qtailgas×xCO2tailgas]/Aelectrode(cm2).
qfluegas 是馈送到 CO2CAP 装置的烟气流速，qtailgas 是从流场排出的尾气流速。xCO2fluegas 和 xCO2tailgas 是烟气和尾气中获得的 CO2 浓度

通讯作者
进一步信息和资源的请求应联系通讯作者 Bingjun Xu ([e-mail])，并由其履行。

材料可用性
本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码可用性
本文中报告的数据和代码将由通讯作者根据请求共享。

致谢
这项工作得到了国家重点研发计划 (编号 22023YFA1508001)、国家自然科学基金 (批准号 22532002 和 22278002) 以及北京分子科学国家实验室的支持。我们感谢北京大学化学工程创新中心的支持。

作者贡献
概念化：J.W., X.C. 和 B.X.；方法论：J.W., B.S., Y.F. 和 W.X.；调查：J.W., B.S. 和 Y.F.；资源：X.C.；可视化：J.W.；写作—原稿：J.W.；写作—审阅与编辑：J.W., X.C. 和 B.X.；资金获取：X.C. 和 B.X.；监督：X.C. 和 B.X.

利益声明
作者声明无竞争利益。

金旺 | 宋彬 | 范宇轩 | 肖伟 | 常晓霞 | 徐兵军
北京大学化学与分子工程学院，北京 100871，中国