环保氨基酸修饰的Fe/Ni纳米磁体通过静电-疏水接触高效吸附去除食品偶氮染料(E123/E151)

《Nanoscale Advances》：Ecofriendly amino acid-tailored Fe/Ni nanomagnets for efficient adsorptive removal of food azo dyes (E123/E151) via electrostatic–hydrophobic contactsOpen Access

　　

超过欧洲食品安全局(EFSA)安全限值的偶氮食品染料对公众健康和水生态系统构成重大风险。它们持续的水污染和处理挑战（低摄取、慢动力学和生物不相容性）需要符合可持续发展目标的高效去除技术。在此，研究人员探索了L-组氨酸功能化零价铁/镍纳米球(His@nZVINs)用于快速高效吸附去除食品偶氮染料E₁₂₃和E₁₅₁的效用。通过涉及络合和顺序Fe-Ni还原的简单、廉价路线合成了铁磁性、纳米晶His@nZVINs。系统评估了吸附性能和机理。对于E₁₂₃，去除效率(R%)为99.7%，在15分钟内达到平衡（在0.5 g/L吸附剂剂量、20 μM染料浓度和pH 4下），而E₁₅₁在相同条件下显示出略高的R%(99.9%)和较慢的平衡(20 min)。在单因素优化下，His@nZVINs有利于较小的E₁₂₃实现更快的动力学，以及更高度带电（四阴离子）的E₁₅₁实现更高的R%（E₁₂₃为31.1–99.7%；E₁₅₁为49.0–99.9%）。两性离子His@nZVINs通过静电相互作用增强了酸性条件下的染料摄取，而疏水(π-π)接触和氢键在等电点维持了高R(%)（E₁₂₃为97.6%；E₁₅₁为99.4%）。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱和在氢氧化钠(NaOH)或有机溶剂混合物中的有效染料脱附验证了这些相互作用机制。吸附遵循Langmuir等温线，最大单层容量为122.0 mg g^-1（E₁₂₃）和131.6 mg g^-1（E₁₅₁），优于许多报道的吸附剂。动力学符合伪二级(pseudo-2nd order)模型，以膜扩散为主，热力学表明自发放热物理吸附过程。MTT细胞毒性和卤虫致死实验验证了吸附剂的无毒性。此外，His@nZVINs在富含电解质的实际水基质中表现出优异的可重复使用性和功效，突出了其作为可持续染料修复解决方案的潜力。

论文解读：环保氨基酸修饰的Fe/Ni纳米磁体用于高效吸附去除食品偶氮染料

**研究背景与问题**：偶氮染料占全球染料产量60%以上，其中食品偶氮染料如E₁₂₃（苋菜红）和E₁₅₁（亮黑BN）广泛用于食品着色，但超过欧洲食品安全局(EFSA)安全限值会引发哮喘、过敏、注意力缺陷多动障碍(ADHD)及癌症等健康风险，且其水环境持久性、难生物降解性以及传统处理技术（如活性炭、粘土）的低选择性、慢动力学和生物不相容性，促使研究人员开发高效、可持续的吸附材料。磁性纳米零价铁基双金属纳米颗粒，如零价铁/镍纳米颗粒(nZVINs)，具有高表面积和磁分离优势，但易团聚和氧化。氨基酸修饰可增强其稳定性和功能化，其中L-组氨酸(l-His)因含咪唑、羧基和氨基而具有多种活性位点，但用于修饰nZVINs的研究尚鲜见。为此，研究人员合成了l-His功能化的Fe/Ni纳米球(His@nZVINs)，旨在快速高效吸附去除E₁₂₃和E₁₅₁，并评估其环境友好性和可重复使用性。该论文发表在《Nanoscale Advances》。

**主要技术方法**：研究人员采用湿化学还原法，在氩气气氛下，以FeCl₃·6H₂O和NiCl₂·6H₂O为金属源，NaBH₄为还原剂，l-His为稳定剂，通过络合和顺序还原合成His@nZVINs。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、能量色散X射线光谱(EDX)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和Zeta电位进行表征。吸附实验采用批次法，系统优化pH、初始染料浓度、盐度、温度、吸附剂用量和接触时间；应用Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich和Temkin等温线模型，以及伪一级、伪二级、Elovich、颗粒内扩散和Boyd动力学模型和van't Hoff热力学模型分析吸附机理。实际水样（饮用水、自来水、地下水、海水）取自巴基斯坦卡拉奇不同地点。脱附实验使用NaOH和甲醇-乙酸(MeOH-AcOH)混合液，毒性评估采用MTT法（3T3和HeLa细胞）和卤虫致死实验。

**研究结果**：

**表征**：FT-IR证实l-His通过羧基和咪唑基团成功锚定在Fe/Ni表面，提供多官能团。SEM和AFM显示His@nZVINs呈准球形，平均粒径较裸nZVINs减小（AFM显示一次粒径约8 nm），分散性改善。EDX元素映射显示C、N、O、Fe、Ni均匀分布，N的存在证实l-His修饰。TGA显示l-His负载量约8.2%。XRD表明Fe⁰的体心立方(bcc)结构，晶粒尺寸约16 nm，并检测到l-His和铁氧化物相。VSM显示软铁磁行为，饱和磁化强度为51.32 emu g^-1，可磁分离。Zeta电位测定等电点pHPZC=7.0，表面呈两性。

**吸附性能**：初步比较显示，未经优化条件下，His@nZVINs对E₁₅₁的去除效率(R%)和吸附容量(q_e)略高于E₁₂₃，但E₁₂₃平衡时间更短。单因素优化表明，pH 4时去除效率最高（E₁₂₃：99.73%；E₁₅₁：99.85%），随pH升高而降低，等电点处仍分别达97.6%和99.4%，归因于静电、疏水(π-π)和氢键协同作用。初始染料浓度增加导致R%下降但吸附容量增加，Langmuir最大单层容量(q_max)为E₁₂₃：122.0 mg g^-1，E₁₅₁：131.6 mg g^-1。盐度增加显著抑制E₁₂₃吸附，但对E₁₅₁影响较小，归因于E₁₅₁更强的非静电相互作用。温度升高降低R%，表明吸附为放热过程。吸附剂剂量增加提高R%但降低q_e，最佳剂量为1.5 g L^-1。接触时间研究表明快速初始吸附，E₁₂₃在15–120 min内达到平衡，E₁₅₁在20–150 min内达到平衡。在真实水基质中，His@nZVINs在低离子强度水中高效，但在高盐度海水和地下水中对E₁₂₃去除下降明显，而对E₁₅₁仍保持较高去除率。

**等温线、动力学和热力学**：Langmuir等温线拟合最佳（R²>0.995），表明单层均匀吸附。动力学符合伪二级模型（R²>0.999），且Boyd模型和颗粒内扩散分析表明膜扩散为主。热力学参数显示负ΔG°和ΔH°（E₁₂₃：-36.87 kJ mol^-1；E₁₅₁：-47.15 kJ mol^-1），表明吸附自发放热，属物理吸附。

**光谱机制**：电子光谱显示仅吸收强度降低而无新峰，证实纯吸附而非催化降解。FT-IR分析表明吸附后峰位位移和强度变化，验证了静电吸引、氢键、π-π作用和金属配位（Fe/Ni与染料功能团）的协同机制。

**再生与毒性**：His@nZVINs在NaOH和MeOH-AcOH中可有效脱附，经5次循环后吸附效率仍≥98.5%。MTT实验显示对3T3细胞抑制率仅13.5%，对HeLa细胞无抑制；卤虫致死实验显示低死亡率（1–100 μg mL^-1下3–20%），表明无毒性。

**结论**：研究人员成功设计了l-His功能化Fe/Ni纳米球His@nZVINs，用于高效吸附去除食品偶氮染料E₁₂₃和E₁₅₁。该材料兼具非细胞毒性、稳定性和多重相互作用位点，在酸性条件下达~100%去除效率，快速动力学（15–20 min），高q_max（122.0–131.6 mg g^-1），并可在实际水基质中有效运行。吸附机制为静电、氢键、π-π和金属配位协同的物理吸附。His@nZVINs易于磁分离、可再生且环境友好，为阴离子染料修复提供了可行、经济的替代方案，值得在多元污染物系统和工业废水中进一步评估。