赤泥负载的 ZIF-67 衍生 Co3O4：Co-O-Fe 界面相互作用加速甲苯氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Red Mud-Supported ZIF-67-Derived Co 3O 4: Co-O-Fe Interfacial Interactions Accelerate Toluene Oxidation

　　

摘要

赤泥是一种富含α-Fe₂O₃的工业副产物，被用作ZIF-67衍生 Co₃O₄的载体，通过原位制备、浸渍和机械混合构建用于甲苯氧化的复合催化剂。原位法制备的催化剂 MRM-@ 表现出最高的活性，尽管其比表面积最小，但仍实现了T₉₀为 268 °C 和表观活化能为 107.00 kJ/mol。综合表征表明，其优异的性能源于通过原位制备独特形成的强 Co₃O₄/α-Fe₂O₃界面相互作用。紧密的 Co₃O₄/α-Fe₂O₃接触促进了强界面相互作用，这可能涉及 Co-O-Fe 桥式配位结构的形成，并诱导桥接氧键内的电子密度向 Co 重新分布，从而增加 Co³⁺/Co²⁺比例并增强晶格氧反应性，进而加速 Mars-van Krevelen 氧化还原循环。相比之下，浸渍和机械混合未能产生足够的界面相互作用。这些结果表明，Co-O-Fe 界面结构是主导催化性能的关键因素，突显了赤泥作为低成本催化剂载体用于 VOCs 去除的潜力。

引言

挥发性有机化合物 (VOCs) 被认为是具有重大环境和健康影响的主要大气污染物，这促使了高效控制技术的发展，催化氧化因其成本效益和高效率而成为一种特别有前景的方法 [1]。然而，传统的贵金属基催化剂在实际应用中面临明显的局限性。它们在高温下容易热烧结，在暴露于复杂 VOCs 混合物时受到竞争吸附的影响，并且缺乏动态调节活性位点的能力。这些缺点限制了它们对不同反应系统的适应性，并阻碍了催化性能的进一步优化 [2]。因此，过渡金属氧化物因其独特的结构和性能优势而在催化氧化领域获得了广泛的研究关注 [3], [4], [5]。与其他催化剂不同，过渡金属氧化物由于其独特的电子结构、可调的氧化还原能力和丰富的活性位点，成为 VOCs 降解的有力候选者 [6], [7]。其中，钴基氧化物因其优异的氧化还原性能和结构柔性而备受关注。具体而言，在 Co₃O₄结构中，Co³⁺离子占据八面体配位 (OC) 位点，而 Co²⁺离子位于四面体配位 (TC) 位点。OC 配位的 Co³⁺位点具有高氧化态和强氧化能力，通过促进电子转移作为 VOCs 燃烧的活性中心，从而降低活化能垒并增强氧化动力学 [8]。同时，Co₃O₄的尖晶石结构促进了氧空位的动态形成和迁移，这补充了表面活性氧物种，并在 VOCs 燃烧期间维持 OC 配位 Co³⁺位点的高氧化能力，提供活性氧物种以促进 VOCs 降解。此外，Co₃O₄在催化氧化 CO、CH₄和有害 VOCs 过程中表现出较低的氧脱附焓 [9]。这些特性确立了 Co₃O₄作为设计高性能过渡金属氧化物催化剂用于 VOCs 氧化的理想候选者。当适当地分散在载体上时，Co₃O₄表现出进一步增强的热稳定性和最大化的钴原子利用率，因为载体在催化反应期间防止了纳米颗粒的团聚和烧结 [10], [11]。因此，选择合适的催化剂载体对于优化 Co₃O₄的催化性能至关重要。

赤泥是一种富含各种金属氧化物的工业副产物，含有大量的α-Fe₂O₃以及 Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和其他金属氧化物的共存 [12]。赤泥中铝物种的微配位环境可以通过促进负载活性组分与氧化物载体之间的界面电子转移来调节催化剂性能 [13]。此外，赤泥中存在的碱性成分，如 CaO，优化了α-Fe₂O₃的表面电子结构并增加了氧空位浓度。这些修饰促进了在低温条件下高效的甲苯转化和矿化 [14]。这种固有的催化潜力突显了将这种丰富的工业副产物转化为环境修复有价值材料的可行性，提供了一条将废物管理与空气污染控制相结合的可持续途径。Meng 等人表明，将 Mn 浸渍到赤泥中会在基质内诱导强 Fe-Mn 相互作用，从而产生显著的甲苯氧化催化性能。这种相互作用加速了氧物种的活化，同时增强了催化剂的活性和稳定性 [9]。这些优势源于氧化铁的内生特性。包含氧化铁的异质结构表现出对挥发性有机化合物 (VOCs) 的选择性吸附能力，结合优异的稳定性和高耐湿性 [15], [16]。值得注意的是，具有活性氧位点的铁物种可以均匀分散在载体表面，从而产生丰富的活性位点，促进 VOCs 的吸附和随后的催化氧化 [17]。赤铁矿 (α-Fe₂O₃) 代表铁氧化物中最热力学稳定的晶相之一。其在苯氧化反应中的性能归因于其巨大的氧储存容量、高还原性、反应条件下的显著结构稳定性以及通过氧化还原循环高效再生表面活性位点 [18], [19]。α-Fe₂O₃的单位晶胞采用六方结构。Fe³⁺离子占据一半的八面体位点，与六个晶格氧离子配位，而 O^2-离子呈六方密堆积排列。这种独特的晶体结构决定了 Fe 离子的氧化态和局部配位环境 [20]，这对催化性能有显著影响。Xiang 等人制备了一种 Co₃O₄/α-Fe₂O₃复合催化剂，揭示了 Co₃O₄和α-Fe₂O₃之间的界面相互作用促进了电子转移，增加了氧空位浓度，并产生了额外的活性位点。这种协同效应使得在较低温度下实现高效的苯转化和矿化 [21]。因此，α-Fe₂O₃凭借其优异的热稳定性、结构鲁棒性和有利的氧化还原特性，代表了一种卓越的支持材料，用于增强 Co₃O₄等负载活性组分的催化性能。为了进一步改善基于赤泥材料的催化活性，通过合理设计引入高活性组分引起了广泛关注。沸石咪唑酯骨架 -67 (ZIF-67) 是一种基于钴的金属有机骨架，具有高孔隙率、大表面积和均匀分布的 Co²⁺位点，作为热处理后生成良好分散的 Co₃O₄纳米颗粒的理想前驱体 [22], [23], [24]。ZIF-67 衍生的 Co₃O₄与赤泥的结合为构建用于甲苯降解的高效复合催化剂提供了一条有前景的策略。赤泥中丰富的α-Fe₂O₃可作为稳定载体锚定 Co₃O₄纳米颗粒，防止它们在高温下团聚和烧结。Co₃O₄和α-Fe₂O₃之间的相互作用可以产生协同效应，包括增强的电子转移和增加的氧空位浓度，这有助于改善芳香族 VOCs 氧化的催化性能 [25], [26]。然而，尚未报道将 ZIF-67 衍生的 Co₃O₄负载于酸改性赤泥上，且制备方法如何影响 Co₃O₄/α-Fe₂O₃界面结构及由此产生的催化特性尚不清楚。在本研究中，ZIF-67 衍生的 Co₃O₄通过三种不同方法负载于酸处理赤泥上，并系统研究了制备方法、界面结构与甲苯氧化催化性能之间的关系。

章节摘要

催化剂制备

赤泥通过拜耳法从山东魏桥获得，研磨至 200 目，随后在 80 °C 下干燥过夜。分别将 10 g RM 用 120 mL 3 mol/L 硝酸溶液处理。每个混合物在 80 °C 水浴中加热 1 小时。酸处理后，通过滴加氨水将每个溶液的 pH 值调节至 7。收集所得固体，用去离子水彻底洗涤数次，

催化剂形貌与结构分析

为了研究材料的微观结构和表面形貌，采用 SEM 研究了制备材料的微观结构和表面形貌。如图 1a 和 1b 所示，酸处理和煅烧后的 MRM 颗粒表现出相对均匀的粒径分布和高度多孔结构，无显著团聚。这种多孔结构由松散连接的小球形颗粒组成，归因于不稳定物质的去除

结论

在本工作中，赤泥被用作 ZIF-67 衍生 Co₃O₄的载体，通过原位制备、浸渍和机械混合制备用于甲苯氧化的复合催化剂。原位法制备的催化剂 MRM-@ 表现出最高的活性和稳定性，在所有催化剂中实现了最低的T₉₀值 (268 °C) 和最低的表观活化能 (107.00 kJ/mol)，以及最高的反应速率，尽管其具有最小的比表面积。

作者贡献声明

Fan Wu: 撰写 – 原稿，验证，调查，数据整理。Yuan Qin: 撰写 – 审查与编辑，监督，项目管理，方法论，形式分析，概念化。Yan Zhao: 资源，项目管理。

竞争性利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响了本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了中央高校基本科研业务费 (N2401014) 的资助。作者还向科学罗盘 (https://www.shiyanjia.com) 致以谢意，感谢其进行结构表征和分析。

Fan Wu|Yuan Qin|Yan Zhao

东北大学资源与土木工程学院，中国沈阳 110819