过氧化氢 (H2O2) 是一种环境友好的氧化剂,广泛用于环境消毒、水处理、化学氧化和能量转换 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。然而,工业 H2O2 生产仍主要依赖蒽醌氧化工艺,该工艺能耗高、操作复杂,且需要额外的运输和储存 [8], [9], [10]。因此,开发清洁能源驱动的原位 H2O2 生产技术对于绿色化学和可持续环境应用至关重要。
半导体光催化提供了一条在温和条件下原位生产 H2O2 的有前景的途径 [11]。在各种光催化剂中,层状 BiOBr 因其二维结构、内部电场和有利的光电特性而受到广泛关注 [12], [13], [14], [15], [16]。然而,其催化性能受到可见光利用不足、光生载流子快速复合和界面反应活性低的限制 [17], [18]。因此,在保持 BiOBr 主体结构的同时调节电子结构并促进电荷分离,对于提高其催化活性至关重要。
缺陷工程是定制半导体电子结构和表面反应性的有效策略。氧空位可以改变局部电子环境,调节能带结构,促进反应物吸附,并影响载流子的分离和迁移 [19], [20], [21], [22]。然而,过量的缺陷形成可能伴随晶格畸变、卤素损失、相变或结构无序,可能引入额外的复合中心并损害催化性能 [23], [24], [25], [26]。因此,开发温和且可控的方法来构建丰富的氧空位,同时保持 BiOBr 的主体结构,对于优化其催化性能至关重要。
热处理已被广泛用于调节半导体光催化剂中与氧空位相关的缺陷和表面结构 [27], [28], [29], [30]。最近的研究表明,气氛辅助热处理,包括 WO3 的 H2/N2 处理、TiO2 的 Ar 退火以及三聚氰胺辅助激活 ZnO,可以调节氧空位浓度和分布,从而影响电子结构和电荷传输 [31], [32], [33]。然而,直接将三聚氰胺辅助处理应用于结构敏感的 BiOBr 可能导致局部过度反应、非均匀修饰和可能的表面残留 [31], [34], [35]。为解决这些问题,本研究采用了一种嵌套坩埚三聚氰胺辅助热活化策略。三聚氰胺与 BiOBr 物理分离,允许三聚氰胺衍生的局部气态微环境影响 BiOBr 的缺陷和相演化,而无需直接的固 - 固接触。
虽然缺陷调节可以改善 BiOBr 的光吸收和界面特性,但它可能无法完全抑制载流子复合。外场辅助催化提供了一种促进电荷分离和表面反应的额外途径 [36], [37], [38], [39]。近年来,压光催化引起了广泛关注,因为它能够同时利用机械能和光能 [40], [41], [42], [43]。在超声激发下,施加在压电半导体上的机械应力可以产生极化场,促进光生电子和空穴的定向迁移 [44], [45]。因此,结合三聚氰胺辅助热调节与压电极化,预计能促进基于 BiOBr 催化剂的电荷分离、界面电荷迁移和表面氧化还原反应。
基于这些考虑,开发了一种嵌套坩埚三聚氰胺辅助热活化策略,以制备缺陷和相调节的基于 BiOBr 的压光催化剂。通过改变三聚氰胺/BiOBr 的质量比,调节了缺陷相关状态,包括可能与氧空位相关的物种,以及可能的少量缺溴相演化,同时保留 BiOBr 作为主要的主体相。系统研究了三聚氰胺辅助热活化对结构、缺陷相关、光电化学、压电和催化性质的影响。利用 H2O2 生产和四环素盐酸盐去除来评估压光催化性能,并进一步考察了三聚氰胺辅助热调节和超声诱导压电极化在电荷分离和界面氧化还原反应中的作用。本工作提供了一种可控的三聚氰胺辅助热策略,用于基于 BiOBr 材料的缺陷和相调节,并为环境应用高效压光催化剂的设计提供了见解。