基于可解释机器学习的金属氧化物气态砷吸附预测及影响性描述符识别

《Journal of Environmental Management》：Interpretable machine learning for predicting gaseous arsenic adsorption by metal oxides and identifying influential descriptors

　　

摘要

识别与金属氧化物吸附气态砷相关的描述符仍然具有挑战性，因为文献数据异质且不完整。编制了一个包含 17 项研究中的 280 条实验记录和 20 个描述符的数据库，以预测吸附容量并解释描述符 - 性能关系。结合均值、k 近邻 (KNN) 和基于推理的插补策略与梯度提升决策树 (GBDT) 和粒子群优化调优的 GBDT (PSO-GBDT) 模型。在六种配置中，基于推理插补数据集训练的 PSO-GBDT 模型实现了最低的五折交叉验证 RMSE 为 2.10?mg/g，测试集 R²、RMSE 和 MAE 值分别为 0.98、1.54?mg/g 和 0.71?mg/g。置换特征重要性 (PFI) 和 Shapley 加法解释 (SHAP) 表明，操作和气相描述符主导了预测，其中 H₂O 浓度和吸附时间排名最高，其次是吸附温度、As₂O₃ 浓度、Fe 含量和平均孔径。部分依赖图 (PDPs) 将更高的预测容量与更长的吸附时间、更高的 As₂O₃ 浓度、更大的孔径以及在编制数据范围内更低的吸附温度相关联。作为一项探索性应用，该模型优先考虑含有 63%–81.5% Fe 和 18.5%–37% Mn 且孔径为 20–24?nm 的 Fe–Mn 吸附剂，对应的预测容量为 20–21.2?mg/g。随后在更宽的操作范围内筛选预测了高容量区域为 53–54.1?mg/g，对应 As₂O₃ 浓度 110–200?ppm、吸附时间 48–240?min 和温度 300–600?°C。总体而言，该框架支持金属氧化物吸附气态砷的可解释预测和假设生成。

引言

燃煤仍然是有毒痕量元素排放的重要来源。2023 年，中国原煤产量达到 47.1 亿吨，而总能源消费量相当于 57.2 亿吨标准煤（中国国家统计局，2024）。尽管各国的用煤模式各不相同，但由于这些污染物的持久性、毒性和潜在健康风险，控制燃煤排放的砷和其他有毒金属仍然是一个全球性的环境问题。国际癌症研究机构将砷和无机砷化合物分类为人类致癌物（1 类）（IARC, 2012）。在美国，燃煤和燃油公用事业蒸汽发电单元排放的汞和其他有害空气污染物受《汞和空气毒物标准》（MATS; 40 CFR Part 63, Subpart UUUUU）监管（美国环保署，2026）。在燃煤烟气中，挥发性三价砷，通常以气态 As₂O₃ 表示，通常被认为是一种重要的砷物种。其挥发性和气相存在使得使用常规颗粒物控制和湿烟气处理设备难以有效捕获。因此，气态 As₂O₃ 是控制燃煤电厂砷排放的重要目标（Yan et al., 2024; Zhou et al., 2017）。

向烟气中喷射固体吸附剂被认为是捕获气态砷的一种有前途的方法（Yan et al., 2024）。在可用的吸附剂中，金属氧化物因其热稳定性、表面反应性和对砷物种的亲和力而备受关注。CaO 可以通过化学反应和形成钙砷酸盐来捕获气态 As₂O₃。尽管在一定的高温范围内可以促进 CaO 对砷的保留，但在足够高的温度下，烧结仍然是一个重要的限制因素，这促使了抗烧结钙基吸附剂的发展（Cao et al., 2020; Song et al., 2020）。γ-Al₂O₃ 也被证明可以有效吸附砷蒸气，而共存的烟气成分如 SO₂ 和 NO 可以通过影响表面吸附位点和反应途径来改变其吸附行为（Hu et al., 2017; Huang et al., 2019）。铁基氧化物对气态 As₂O₃ 表现出强亲和力，Fe–Mn 和 Fe–Ni 等二元氧化物已被开发出来，通过金属成分之间的协同效应和增强的表面反应性来提高砷捕获能力（Song et al., 2021; He et al., 2021a; Zhang et al., 2024）。这些发现表明，金属氧化物吸附剂的性能不仅仅由吸附剂类型决定，而是由其物理化学性质和周围反应环境共同影响。例如，元素组成可以影响活性位点的可用性和反应性，而孔隙结构影响气体扩散和吸附位点的可及性。此外，操作条件，如吸附温度、As₂O₃ 浓度、吸附时间和烟气组成，可以进一步调节反应动力学、竞争吸附和产物稳定性。因此，砷吸附容量受多种耦合材料和操作描述符的控制。然而，这些描述符的报告效应在吸附剂系统和实验条件之间并不总是一一致。例如，在某些系统中，提高温度可能通过加速化学反应来促进砷捕获，而在其他系统中，高温下的烧结或产物稳定性降低可能限制捕获。同样，个别烟气成分的影响可能随吸附剂组成和操作条件而变化。

直接比较已发布的实验结果很困难，因为吸附剂组成、孔隙结构、气体组成、As₂O₃ 浓度、总气体流速、吸附剂用量、温度和吸附时间通常在研究之间同时变化。文献衍生数据集通常也包含缺失的描述符值，这进一步使跨研究比较复杂化，并可能影响模型预测和解释。机器学习 (ML) 提供了一种数据驱动的方法，用于整合异质实验数据并捕捉多维描述符空间中的非线性关联（Lin et al., 2025; Suvarna et al., 2022; Zhao et al., 2025）。然而，使用文献衍生数据训练的机器学习模型的可靠性强烈依赖于数据完整性、缺失值处理、模型选择以及物理约束描述符的表示。因此，机器学习模型的评估不仅应基于预测性能，还应通过仔细解释模型学习到的关系并考虑适用的数据域来进行。

因此，本研究开发了一个可解释的机器学习框架，用于预测金属氧化物吸附剂的气态砷吸附容量并检查与模型预测相关的描述符。从 17 项已发表的研究中编制了一个包含 280 条实验记录和 20 个描述符的文献衍生数据库。评估了三种缺失值处理策略——均值、k 近邻 (KNN) 和基于推理的插补——结合常规梯度提升决策树 (GBDT) 和粒子群优化调优的 GBDT (PSO-GBDT) 模型。随后使用置换特征重要性 (PFI)、Shapley 加法解释 (SHAP) 和部分依赖图 (PDP) 分析来识别影响描述符并表征选定模型学习到的非线性响应模式。最后，考察了一个 Fe–Mn 氧化物系统作为探索性案例研究，以在预定义搜索空间内优先考虑候选组成和操作条件范围。

章节摘要

方法

如图 1a 所示，金属氧化物吸附剂可以应用于燃煤烟气处理系统的不同位置，例如除尘器或选择性催化还原 (SCR) 单元的上游。图 1b 总结了本研究中使用的机器学习工作流程，包括数据库构建、缺失值插补、基于 GBDT 的模型开发、模型评估、模型解释和模型指导筛选。

皮尔逊相关性分析

三个插补数据集的输入描述符与砷吸附容量之间的皮尔逊相关系数 (PCC) 如图 2 所示。统计显著性由 *, **, 和 *** 指示，分别对应 p?p?p?2O 浓度与吸附容量表现出最强的正相关 (r?=?0.53, p?r?=?0.34, p?

结论

本研究开发了一个可解释的机器学习框架，使用异质文献数据预测金属氧化物吸附剂的气态砷吸附容量。在评估的六种模型配置中，基于推理插补数据集训练的 PSO-GBDT 模型实现了最佳的总体性能，五折交叉验证 RMSE 为 2.10?mg/g，测试集 R²、RMSE 和 MAE 值分别为 0.98、1.54?mg/g 和 0.71?mg/g。PFI、SHAP 和 PDP 识别出

CRediT 作者贡献声明

Yanhong Zhu: 形式分析、调查、软件、写作 – 初稿、写作 – 回顾与编辑。Qi Liu: 数据整理、形式分析、调查、软件、写作 – 回顾与编辑。Shuang Wen: 写作 – 回顾与编辑。Shilin Zhao: 资金获取、项目管理、监督、写作 – 回顾与编辑。Lidong Wang: 写作 – 回顾与编辑。Zhiqiang Sun: 概念化、写作 – 回顾与编辑。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 湖南省科技创新计划 [编号 2023RC3043] 和 湖南省自然科学基金 [编号 2025JJ50278] 的支持。

Yanhong Zhu|Qi Liu|Shuang Wen|Shilin Zhao|Lidong Wang|Zhiqiang Sun

中南大学能源科学与工程学院，清洁低碳能源技术湖南省工程技术研究中心，中国 长沙 410083