具有协同晶相调控与氢气溢流的钌 - 钴双金属催化剂用于木质素油深度加氢脱氧

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ru-Co Bimetallic Catalysts with Synergistic Crystalline Phase Regulation and Hydrogen Spillover for Deep Hydrodeoxygenation of Lignin Oil

　　

摘要

木质素油的高效加氢脱氧（HDO）以生产高附加值环烷烃是生物质资源利用的关键途径。然而，在该领域开发兼具高催化活性和产物选择性的催化剂仍然是一个关键挑战。本文提出了一种结合晶相调控和氢溢流的策略。通过一锅法将 Ru 掺杂到 ZIF-67 前驱体中。经过控制煅烧和氢还原，成功制备了氮掺杂碳包覆的 Ru-Co 双金属催化剂（RuCo@NC）。表征结果表明，Ru 的引入诱导 Co 从面心立方（FCC）向六方密堆积（HCP）发生相变，并通过 Ru 到 Co 的电子转移精确调控了催化活性位的电子密度分布。H₂-TPR/TPD 证实，Ru 作为氢溢流位点，显著提高了低温还原性和氢吸附能力。DFT 计算表明，Ru 位点主导了 H₂ 分子的高效解离和活化，而 Co 位点负责底物分子的选择性吸附。两种金属之间的协同效应大大提高了催化剂的 HDO 活性。优化后的 0.009RuCo@NC-400 催化剂在 240 °C 和 2 MPa H₂ 下实现了木质素油 100% 转化，环烷烃选择性为 73.7%。此外，十种木质素衍生物的转化率均超过 97%。本研究揭示了 0.009RuCo@NC-400 催化剂的协同催化机制，整合了晶相结构、电子效应和氢溢流，为高效 HDO 催化剂的设计提供了理论指导。

章节片段

引言

将可再生生物质转化为高价值化学品被认为是解决化石燃料大规模消耗和缓解环境污染的有效途径 [1]。作为生物质的三大成分之一，木质素是通过醚键和 C-C 键连接苯丙烷单元形成的三维网络聚合物。它富含芳香环、烷基和含氧官能团化合物，因此具有巨大的潜力

材料

硝酸钴 (Co(NO₃)₂·6H₂O, 99%)、2-甲基咪唑 (C₄H₆N₂, ≥98%)、三氯化钌 (RuCl₃·xH₂O)、香草醛 (C₈H₈O₃)、乙基苯酚 (C₈H₁₀O)、2,6-二甲氧基苯酚 (C₈H₁₀O₃)、4-乙基愈创木酚 (C₉H₁₂O₂)、丁香酚 (C₁₀H₁₂O₂)、二苯醚 (C₁₂H₁₀O)、二苄基醚 (C₁₄H₁₀O)、苄基苯基醚 (C₁₃H₁₂O)、苯氧基乙基苯 (C₁₄H₁₄O) 和苯氧基苄醇 (C₁₄H₁₄O₂) 均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。正己烷 (C₆H₁₄, ≥99%) 和硝酸镍 (Ni(NO₃)₂·6H₂

催化剂表征分析

图 1a 展示了催化剂的合成过程。首先，将 2-甲基咪唑、Co(NO₃)₂ 和 RuCl₃ 的混合水溶液均匀混合以合成 RuCo-ZIF 前驱体。然后，通过 N₂ 煅烧和 H₂ 还原，成功制备了 Ru-Co 双金属碳基催化剂。使用 XRD 表征来研究催化剂的相组成和晶体结构演变。如图 1b 所示，Co@NC-400 样品在 44.2°、51.5°处的特征峰，以及

结论

在本研究中，ZIF-67 被用作结构导向前驱体，并通过一锅法实现了 Ru 元素的原位掺杂。经过控制煅烧和氢还原处理，成功制备了一系列不同煅烧温度的氮掺杂碳包覆 Ru-Co 双金属催化剂 (RuCo@NC)。表征结果表明，Ru 和 Co 之间形成了具有强相互作用的固溶体结构。Ru 不仅能诱导

CRediT 作者贡献声明

马玉龙: 监督、资源、项目管理、资金获取。 田嘉源: 方法论。 孙永刚: 监督。 马一树: 写作 - 审阅与编辑。 张雪: 写作 - 审阅与编辑。 李帅磊: 写作 - 审阅与编辑。 裴马: 写作 - 审阅与编辑。 冯林: 监督、资源、项目管理、资金获取。 吴静静: 写作 - 审阅与编辑、写作 - 原稿起草、方法论、形式分析、数据管理。 薛晓琳: 写作

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金的支持（批准号：22269017、22568040、22368040 和 22468039）。

吴静静 | 田嘉源 | 冯林 | 马玉龙 | 孙永刚 | 裴马 | 李帅磊 | 张雪 | 马一树 | 薛晓琳

宁夏大学化学化工学院高效煤利用与绿色化学工程国家重点实验室，中国银川，750021