4-氨基吡咯-2-羧酸改性 NH?-MIL-88B(Fe) 增强的诺氟沙星吸附：调控 π-π电子供体-受体相互作用及吸附位点

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced norfloxacin adsorption by 4-aminopyrrole-2-carboxylic acid modified NH 2-MIL-88B(Fe): regulating π–π electron donor–acceptor interactions and adsorption sites

　　

摘要

诺氟沙星（NOR）因其持久性和在各种水流中诱导抗生素耐药性的潜力，是最令人担忧的水污染物之一。在本研究中，将 4-氨基吡咯 -2-羧酸（APA）掺入 NH₂-MIL-88B(Fe) (NM88B) 中以合成 NH₂-MIL-88B(Fe)-APA (NM88B-APA)，具有高传质效率、多重吸附位点和强吸附亲和力。通过模型拟合、密度泛函理论（DFT）计算和近似位点能理论，系统研究了 NOR 在 NM88B-APA 上的吸附行为。NOR 在 NM88B-APA 上的吸附过程涉及多种机制，包括静电相互作用、氢键、配位键和π–π 电子给体 - 受体（EDA）相互作用，其中π–π EDA 相互作用起着重要作用。值得注意的是，APA 逆转了π–π EDA 相互作用中的电子转移方向，将吸附剂的作用从 NM88B 中的电子受体转变为 NM88B-APA 中的电子给体。根据位点能理论，NOR 分子优先占据 NM88B-APA 上的高能位点，然后扩散到低能位点。APA 修饰调节了吸附位点，增加了位点异质性（NM88B-APA 的σ_e^? = 7.62 kJ?mol?1，而 NM88B 为 5.85 kJ?mol?1），产生了更多的高能位点，并增强了π–π EDA 相互作用和吸附亲和力（NM88B-APA 的μ(E^?) = 18.54 kJ?mol?1，而 NM88B 为 16.73 kJ?mol?1）。此外，NOR 在 NM88B-APA 上的吸附是吸热的，较高的温度增加了吸附容量。升高的温度也增加了静态偶极极化率，进一步加强了π–π EDA 相互作用。

引言

水环境中的新兴关注污染物（CECs）已引起全球对生态安全和公众健康的重大关注 [1]，[2]，[3]。在这些 CECs 中，抗生素，特别是氟喹诺酮类，由于其在人类医学和水产养殖中的广泛使用，引起了人们的密切关注，导致其在各种水基质（例如地表水、地下水甚至饮用水源）中被持续检出 [4]，[5]，[6]。诺氟沙星（NOR）是一种代表性的第二代氟喹诺酮类抗生素，以其难生物降解性和诱导抗生素耐药基因潜力而闻名，从而对生态系统稳定性和人类健康构成长期威胁 [7]，[8]，[9]。因此，研究水环境中 NOR 的去除对于保护人类健康和促进环境可持续性至关重要。

生物、物理化学和化学方法已被应用于从水环境中去除 NOR [10]，[11]。其中，吸附因其成本效益、操作简便和副产品生成最少而特别具有吸引力 [12]。最近，由金属节点和有机配体通过配位键连接而成的金属有机框架（MOFs）作为有前景的吸附剂脱颖而出 [1]，[13]。与树脂、碳和沸石等传统材料相比，MOFs 具有结构可调性的优势，允许精确调整影响吸附性能的关键因素，如传质、吸附位点和吸附亲和力 [14]，[15]。特别是，基于铁的 MOFs（Fe-MOFs）因其大表面积、高孔隙率、分散良好的活性位点和环境兼容性而被广泛用于抗生素去除研究 [13]，[16]。尽管已经开发了各种 Fe-MOFs 吸附剂用于抗生素去除，但设计具有高传质效率、多重吸附位点和强吸附亲和力的新型 Fe-MOFs 仍然具有挑战性。

本研究报道了一种新型功能化 Fe-MOFs，NH?-MIL-88B(Fe)-APA (NM88B-APA) 的合成及其应用，用于高效吸附去除诺氟沙星。修饰是通过将 4-氨基吡咯 -2-羧酸（APA）掺入框架中实现的，APA 被战略性地选择以引入额外的π共轭体系并灵活调节 NM88B-APA 框架内的孔结构和配体微环境，从而创建一个具有高传质效率、多重吸附位点和高吸附亲和力的多功能平台。先前的研究应用近似位点能分布分析，从能量角度提供对吸附行为的全面理解，涉及吸附剂表面能量特性的变化，并考虑了吸附位点的能量、数量和多样性 [17]，[18]，[19]。该方法用于阐明 APA 掺入如何调节 NM88B-APA 在 NOR 吸附过程中的吸附位点能分布和位点异质性。本研究不仅提供了对 Fe-MOFs 吸附行为的见解，还通过调节关键吸附相互作用和优先吸附位点为设计高效 Fe-MOFs 基吸附剂提供了指导，从而促进其更广泛的实际应用。

章节片段

吸附剂合成

NH₂-MIL-88B(Fe) (NM88B) 的合成遵循文本 S1 中描述的既定方案。NH₂-MIL-88B(Fe)-APA (NM88B-APA) 样品的合成与 NM88B 类似，不同之处在于 APA 相对于 H₂ATA 的比例不同（3%、5%、10%、15% 和 20%）。

表征

使用 X 射线衍射（XRD, Bruker D8-Advance, 德国）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR, Bruker ）系统表征和分析了样品的组成、结构和物理化学性质。

表征

如图 1a 所示，以 H₂ATA 为配体合成了具有对称结构的 NM88B。通过部分用 APA 取代 H₂ATA，获得了具有不对称结构的 NM88B-APA。合成了一系列具有不同 APA/H₂ATA 摩尔比的 NM88B-APA 样品，并评估了它们对 NOR 的吸附性能（图 1b）。其中，NM88B-APA-10 表现出最高的吸附容量，表明在 NM88B 中引入最佳量的 APA（10%）可确保

结论

在本研究中，将 APA 掺入 NM88B 以增强其对 NOR 的吸附性能。APA 引入的结构缺陷扩大了孔径，促进了 NOR 分子向框架内的扩散并暴露了额外的内部吸附位点。此外，APA 中吡咯芳香环的存在增强了π–π EDA 相互作用，导致更高的吸附亲和力。因此，NM88B-APA 表现出显著更快的颗粒内扩散速率

CRediT 作者贡献声明

吴敏：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，项目管理，方法论，调查，资金获取，数据整理，概念化。杨韩培：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，资金获取，形式分析。吴强顺：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到安徽省教育厅自然科学基金青年研究项目（2025AHGXZK40139）、高层次人才科研启动基金（2025GQD031）和国家自然科学基金（52070070）的资助。

吴敏 | 杨韩培 | 吴强顺

蚌埠学院水利与土木工程学院，中国蚌埠 233030