可见光引发合成支链两性絮凝剂用于高效去除废水中全氟辛酸：合成机理与去除机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Visible light-initiated synthesis of a branched amphoteric flocculant for efficient perfluorooctanoic acid removal from wastewater: Synthesis mechanism and removal mechanism

　　

摘要

全氟辛酸（PFOA）作为一种代表性的全氟化合物，广泛分布于环境中，由于其极高的化学稳定性、持久性和生物累积潜力，对人类健康和生态系统构成重大风险。传统混凝 - 絮凝方法对于去除废水中溶解的 PFOA 无效。在此，通过协同可见光引发合成了一种支链两性絮凝剂（BAF），使用硫化铟锌（ZnIn₂S₄）作为引发剂和自组装四 (4-羧基苯基) 卟啉（SA-TCPP）作为光敏剂。通过表征和分子动力学模拟，全面研究了其合成机理、分子结构、特性以及 PFOA 的去除机理。ZnIn₂S₄ 和 SA-TCPP 协同引发系统在可见光下产生了大量的•O₂^- 和•OH 自由基，有效触发了 BAF 的合成。BAF 表现出带有酰胺、磺酸和季铵官能团的支链结构，并具有良好的热稳定性。在最佳条件下，BAF 从模拟工业废水中实现了 70.2% 的 PFOA 去除率，显著优于商业聚丙烯酰胺（PAM）。电荷中和、静电吸引、疏水相互作用、氢键和吸附架桥共同促进了 PFOA 的去除。BAF 与 PFOA 具有最高的结合能。它产生了更大且更易沉降的絮体。本研究为高效合成高性能絮凝剂和推进 PFOA 废水处理提供了一条有前景的策略。

引言

全氟化合物（PFCs）是人工合成的有机氟化合物。其烷基链上的每个氢原子都已被氟原子取代。它们在工业废水处理厂的进水和出水中浓度可达 479 和 229 μg/L [1]。全氟辛酸（PFOA）是 PFCs 中广泛使用和研究 的化合物。PFOA 被称为 C8 化合物，因为它有八个碳原子，具有高能且稳定的 C-F 键结构。PFOA 具有优异的耐热性、抗氧化性、高表面活性和疏水性。它被广泛用作食品包装、服装制造、化妆品和医疗器械生产中的表面活性剂、乳化剂和添加剂 [2]。其高化学稳定性导致其在自然环境和传统废水处理厂中极难降解 [3]。PFOA 广泛分布于大气、水和土壤中 [4]。PFOA 的污染无处不在，甚至在北极和南极等偏远地区也检测到了 [5], [6]。它还可以通过生物链传递在人类和野生动物体内积累。PFOA 在人体内的平均半衰期相对较长 [7]。PFOA 可能导致健康问题，包括癌症、激素失衡、免疫系统损害以及环境问题 [8]。PFOA 在许多国家被列入危险化学品名单。其合成、进口和使用受到严格限制。然而，PFOA 仍应用于一些特殊产品和工业中。从废水中高效去除 PFOA 是当前研究中的一个重大挑战。

混凝 - 絮凝是废水处理中的一项传统技术。它常被用作预处理。很少有研究考虑通过混凝 - 絮凝去除 PFCs [9]。混凝 - 絮凝很少去除废水中的溶解污染物，包括 PFOA [10], [11]。提高絮凝剂对 PFOA 的去除效率具有重要意义，这可以降低后续处理厂的有机负荷并增强废水的可生物降解性。应研究用于去除 PFOA 的高效絮凝剂，并且应以高效的方式合成它们。与有机聚合物絮凝剂的传统引发方法（如紫外线、热、微波和其他引发方法）相比，可见光引发具有操作更简单、能耗更低和环保的优点 [12]。然而，可见光的能量低于紫外线。我们之前的研究表明，在可见光照射下，单一光引发剂的引发效率较低 [13]。氧化剂与光引发剂结合有利于支链两性絮凝剂的合成。光引发剂在合成中起次要作用。加热通常对于缩短合成时间是必不可少的。应进一步研究可见光引发下支链两性絮凝剂的高效合成方法。

在本研究中，通过硫化铟锌（ZnIn₂S₄）作为引发剂和自组装四 (4-羧基苯基) 卟啉（SA-TCPP）作为光敏剂的协同引发，合成了一种支链两性絮凝剂 BAF。通过可见光引发系统、自由基和分子动力学模拟分析研究了其引发机理。BAF 是丙烯酰胺（AM）、乙烯基磺酸钠（SVS）和二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）的共聚物，并具有支链结构。详细讨论了其分子结构与 PFOA 去除率之间的关系。通过处理模拟 PFOA 废水和含有 PFOA、高岭土和腐殖酸钠的混合废水，评估了 BAF 的絮凝性能，并以聚合氯化铝（PAC）和商业聚丙烯酰胺（PAM）作为对比。考虑了溶液 pH 值和絮凝剂用量的影响。通过实验、表征和模拟计算强调了 PFOA 的去除机理。

章节摘要

材料

所有化学品均为试剂级。AM、盐酸（HCl）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na₂SO₄）、硝酸钾（KNO₃）和 PAM 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中国上海）提供。SVS、DMDAAC、氢氧化钾（KOH）、PFOA、三 (异丙氧基) 乙烯基硅烷、烷氧基聚乙二醇羟基乙醇、三羟甲基丙烷（TMP）、乙二醇、氯化锌（ZnCl₂）、氯化铟四水合物（InCl₃·4 H₂O）、柠檬酸钠、硫代乙酸胺

引发系统的光学性质

ZnIn₂S₄ 的表面是花状纳米平面结构（图 S5）。其表面发现均匀褶皱，这与大的比表面积和多个活性位点有关。它增强了 BAF 合成中的可见光利用率和引发效率 [19]。在 21.7°、27.5°、47.4°、52.2°、55.8° 和 76.0° 处清晰检测到 ZnIn₂S₄ 的特征衍射峰，对应于六方晶系的六个关键晶面，(006)、(102)、(110)、(116)、(022) 和 (213)。

结论

通过结合 ZnIn₂S₄ 和 SA-TCPP 的协同可见光引发系统合成了一种高效的 BAF。自由基测试表明，与单独的 ZnIn₂S₄ 或 SA-TCPP 相比，协同引发系统在可见光下产生的•O₂^- 和•OH 的信号强度显著更高。SA-TCPP 作为光敏剂，扩展了可见光吸收范围并增强了载流子转移。BAF 具有多个官能团，包括酰胺、磺酸

CRediT 作者贡献声明

郑怀利：概念化。唐晓明：写作 - 审查与编辑，监督，方法学，资助获取。谭学梅：写作 - 审查与编辑。张杰：写作 - 审查与编辑，资助获取。张世新：写作 - 审查与编辑，资源，资助获取。刘凡：写作 - 审查与编辑。郑佳娟：软件，调查。罗小曼：写作 - 原稿，软件，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金委员会，中华人民共和国（项目编号 52100003 和 32301280）、重庆市科学技术委员会自然科学基金项目（项目编号 2023NSCQ-MSX0952 和 CSTB2025NSCQ-LZX0111）以及中华人民共和国重庆市教育委员会科技研究计划（项目编号 KJZD-K202300805 和 KJZD-M202500803）提供的财政支持。

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重庆工商大学环境与资源学院，重庆市环境催化重点实验室，中国重庆 400067