生物降解驱动的沉积物溶解性有机物重构控制了沉积物 - 水界面处铅和四环素的污染物特异性结合途径

《Journal of Hazardous Materials》：Biodegradation-driven reconfiguration of sediment dissolved organic matter controls pollutant-specific binding pathways of lead and tetracycline at the sediment–water interface

　　

摘要沉积物溶解性有机物 (SDOM) 是湖泊沉积物中污染物归趋的动态介质，然而在区域异质性下，其生物降解驱动的重构如何改变污染物结合仍未解决。在此，我们考察了南四湖三个环境差异区域 18 个采样点的 SDOM 对铅 (Pb) 和四环素 (TC) 的结合情况，该实验在进行 28 天的生物降解实验前后均进行了测量。生物降解前，湖区上游区域含有更多富含蛋白质的 SDOM，其中蛋白类组分 C3 的相对贡献平均为 52.0%，而大坝附近区域和湖区下游区域分别为 38.2% 和 41.8%。生物降解使 C3 减少了 47.2%，腐殖化指数增加了 17.2%，总荧光强度降低了 30.8%，表明 SDOM 组成和微生物群落的重组发生了显著变化。这种重组产生了特定污染物的响应。在结合顺序和表观结合响应方面，铅比四环素表现出更强的区域异质性，且在生物降解后，其主要结合贡献从蛋白类组分转移。四环素表现出更保守的结合顺序，但在生物降解后越来越与转化后的富里酸类组分相关。分段结构方程模型进一步揭示了不同的关联路径：铅的表观结合响应主要与区域环境梯度相关 (β = 0.364, p = 0.034)，而四环素的表观结合响应与 C3 (β = 0.702, p < 0.001) 和生物降解 (β = 0.498, p = 0.012) 联系更紧密。这些发现表明，生物降解驱动的 SDOM 重组为金属和抗生素创造了不同的结合路径，并强调了在基于过程的调控湖泊系统污染物归趋评估中纳入 SDOM 质量、微生物重组和空间异质性的重要性。

引言沉积物溶解性有机物 (SDOM) 不仅仅是湖泊沉积物中污染物归趋的被动背景基质，而是一个决定金属和有机污染物在沉积物 - 水界面是被络合、保留、转化还是释放的活性反应介质 [1]。这种作用在受强烈人类活动和水利调节影响的浅水湖泊中变得尤为重要。在这样的系统中，水动力连通性、水体停留时间、外部输入和初级生产力的空间差异可以放大区域环境异质性，并进一步重塑溶解性有机物 (DOM) 的来源、组成和微生物生态位。最近的研究越来越多地表明，湖泊 DOM 组成对营养状态、生物活动和水文条件高度敏感，并与微生物群落结构紧密耦合 [2], [3], [4]。因此，仅从污染物浓度或总溶解性有机碳 (DOC) 来评估污染物行为，已不足以理解异质性湖泊系统中污染物的迁移性、生物有效性和生态风险。

更重要的是，DOM 不是等效结合位点的均匀集合。蛋白类、富里酸类和腐殖酸类组分在芳香度、表观分子量、官能团组成和生物有效性方面存在显著差异，这些差异可能导致对不同类型污染物的结合偏好不同 [1], [5]。多光谱和荧光猝灭研究表明，在大型浅水湖泊中，低分子量和蛋白类 DOM 可能优先参与某些金属的络合，而不同金属的主要结合位点和反应性组分可能差异显著 [6]。对于四环素类抗生素，蛋白类组分通常表现出强烈的结合亲和力，但在特定环境条件下，富里酸类和腐殖酸类组分内的羧基、酚羟基、酰胺和芳香位点也可能主导络合 [7]。因此，关键问题不再仅仅是 DOM 是否影响污染物归趋，而是哪些 DOM 组分主导结合，处于何种转化状态，以及针对哪类污染物。

然而，DOM-污染物结合并非固定属性；它被降解过程不断重写。微生物降解可以优先消耗新鲜且易降解的蛋白类组分，促进 DOM 向更多腐殖化、富里酸类或难降解结构的重组，并通过改变底物可用性和营养条件同时重塑微生物群落 [8]。全湖和比较研究表明，生物降解和光降解可以改变 DOM 的荧光特征、腐殖化程度、分子大小替代指标和官能团反应性，从而改变污染物的主要结合组分和表观结合亲和力 [9]。在某些水生系统中，微生物过程甚至可能比光化学过程对 DOM 转化及其后续环境影响施加更强的控制 [10]。因此，忽略 SDOM 的转化状态可能会低估其对污染物迁移性、有效性和生态风险的动态调节。

尽管取得了这些进展，但仍存在三个相互关联的知识空白。首先，大多数研究集中在单一污染物、单一 DOM 来源或单一环境区域，难以确定相同的 SDOM 重组过程是否会对金属和抗生素产生系统性的不同响应 [11], [12]。其次，与水体 DOM 相比，沉积物 - 水界面处的 SDOM 仍然相对研究不足，尽管它直接联系了有机物矿化、营养盐释放、微生物活动和污染物再分布 [1]。第三，水文分区、环境梯度、SDOM 组成、微生物群落结构和污染物表观结合指数之间的机制链条仍未得到充分解决 [2], [13]。现有研究主要依赖成对相关性，而直接效应、间接效应和关键中介路径仍量化不足 [14]。这种局限性对于调控湖泊尤为相关，因为在这些湖泊中，强烈的空间异质性和人为干预共存，但通常被简化为均质的湖泊尺度背景。南四湖为考察这些问题提供了特别合适的案例，因为它不仅是一个大型浅水沉水植物主导湖泊，也是南水北调东线沿线重要的调节水体。其狭长的形态、由大坝和水闸调节的水文、调水功能以及广泛的沉积物 - 水相互作用，造成了水动力条件、物质传输和有机物转化方面的显著内部异质性。因此，南四湖可以作为指示性水利调节浅水湖泊，探索区域环境梯度如何塑造 SDOM-微生物模板，进而影响沉积物 - 水界面的污染物结合。

在本研究中，我们选择了三个水文条件不同的湖区（湖区上游区域 (ULA)、大坝附近区域 (NDA) 和湖区下游区域 (LLA)），调查区域环境异质性和微生物降解如何共同重组 SDOM 并调节铅 (Pb) 和四环素 (TC) 的结合行为。选择 Pb 和 TC 作为两种代表性有害污染物，是因为它们在环境持久性、化学形态和 DOM-结合机制方面存在显著差异。Pb 是典型的不可降解金属污染物，而 TC 是广泛使用的四环素类抗生素，具有两性和多功能的分子结构。从区域角度来看，南四湖接收来自流入河流、农业活动、水产养殖、城市径流以及工业或交通相关来源的多个人为输入，之前的研究报告了南四湖及其连通河流系统中 Pb 和 TC 的出现 [15], [16]。因此，配对选择 Pb 和 TC 使我们能够比较一种无机阳离子金属和一种有机抗生素，并测试相同的生物降解驱动 SDOM 重组过程是否会产生特定污染物的结合路径。

我们假设：(1) 不同的水文区域将建立不同的初始 SDOM-微生物背景；(2) 微生物降解将使 SDOM 从富含蛋白质的状态向更多富含腐殖酸/富里酸的结构转变；(3) 这种相同的 SDOM 重组过程将为金属和抗生素产生特定污染物的路径响应。通过联系空间环境异质性、SDOM 转化、微生物重组和特定污染物的结合路径，本研究提供了一个基于过程的框架，用于理解沉积物 - 水界面的污染物保留和释放。这种知识对于改进水利调节湖泊系统的生态风险评估和污染物管理至关重要，在这些系统中，空间异质的 DOM 反应性可能强烈影响污染物归趋，但在传统评估中经常被忽视。

章节摘要研究区域与样本采集南四湖 (116°33′E–117°21′E, 34°22′N–35°22′N) 位于中国东部山东省西南部，总面积约为 1266 平方公里。该流域属于暖温带季风气候区，夏季炎热多雨，冬季寒冷相对干燥。南四湖是山东省最大的淡水湖，也是南水北调东线沿线的关键调节水体。湖泊呈狭长形态，并设有...

三个湖区的环境特征在 ULA、NDA 和 LLA 之间观察到明显的环境特征空间差异，表明南四湖内部存在明显的物理化学异质性 (图 2)。在测量的变量中，根据韦尔奇方差分析，电导率、COD 和 TOC 显示出显著的区域差异。具体而言，电导率表现出最清晰的空间梯度，ULA 值最高 (1128.83 ± 80.16 μS/cm)，其次是 NDA (1015.17 ± 164.24 μS/cm)，LLA 值最低...

区域异质性建立了不同的初始 SDOM-微生物模板南四湖不仅被大坝附近区域等内部水力结构分割，还作为南水北调东线的主要水道走廊和调节枢纽发挥功能 [27]。在这样的设置下，水动力连通性、水体停留时间和物质传输的差异可能会在 ULA、NDA 和 LLA 之间产生不同的本地生物地球化学模板。更广泛地说，之前的研究表明，水力...

结论本研究揭示，区域环境异质性和微生物降解共同调节南四湖的 SDOM 组成、微生物群落结构和污染物结合行为。三个湖区在初始 SDOM-微生物背景上存在差异，其中 ULA 含有更新鲜且更多富含蛋白质的 SDOM，而 NDA 和 LLA 显示出更多转化的富里酸类或腐殖酸类特征。微生物降解耗尽了易降解的蛋白类组分，促进了 SDOM 的...

CRediT 作者贡献声明郝宇任：写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。坤王：写作 - 审查与编辑，资源，资金获取，形式分析，概念化。怀阳方：软件，方法论，数据管理。宗耀张：可视化。宏伟杜：资源，项目管理，方法论。新姚：软件，方法论，资金获取。岚张：声明

利益冲突声明作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢我们衷心感谢中国国家重点研发计划 (编号：2022YFC3204000) 和中国山东省自然科学基金 (编号：ZR2024MD114) 对本研究提供的资金支持。

重要性声明沉积物溶解性有机物 (SDOM) 是控制沉积物 - 水界面有害污染物保留和释放的关键但常被忽视的介质。本研究表明，生物降解驱动的 SDOM 重构产生了不同的结合...

郝宇任 | 岚张 | 新姚 | 宏伟杜 | 宗耀张 | 怀阳方 | 坤王生态环境部华南环境科学研究所，水环境模拟与污染控制国家重点实验室，广州 510535，中国