《Journal of Hazardous Materials》：MICROPLASTICS IN GROUNDWATER: AN UPDATED SYSTEMATIC REVIEW OF OCCURRENCE, HYDROGEOLOGICAL CONTROLS, METHODOLOGICAL CHALLENGES, AND REGULATORY GAPS
微塑料（MPs）已在全球地下水中被检测到，然而，目前仍缺乏定义地下水特定阈值值的可靠科学依据。本系统综述综合了2019年至2026年间在28个国家进行的82项实地研究的证据，提供了迄今为止对地下水中MP赋存的最全面评估。研究结果按八种水文地质环境组织，所有环境均含有MPs，表明迄今为止调查的所有地下水环境均未免受污染。报告的平均浓度跨越六个数量级（0.001–2,103 particles/L）。这种变异性反映了水文地质和环境条件的差异，但更重要的是，研究之间存在显著的方法学不一致性。样品体积范围从0.1 L到15,000 L，仅8.5%的研究报告了洗井，空白校正程序频繁未能达到推荐的质量保证标准。聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是跨区域的主要聚合物，而纤维是最常报告的颗粒形态。该综述还识别了与欧盟理事会文件ST-14144/2025相关的十个关键监管空白，该文件要求一旦可靠且经济有效的采样和分析方法可用，则将MPs纳入地下水观察清单。在2029年饮用水指令报告截止日期之前解决这些方法学和监管空白，对于将地下水MP研究从基于赋存的评估转向标准化监测和可执行的监管框架至关重要。
1. Introduction
1.1. Microplastics: Definition, sources, and environmental relevance
微塑料（MPs）被定义为小于5 mm的塑料颗粒，这一阈值部分受常见现场网筛尺寸影响。塑料产量和废物泄漏的快速增长加剧了环境负担，全球每年约产生353 Mt塑料废物，仅约9%被回收，大量进入垃圾填埋场或管理不善的废物流。MPs具有高表面积-质量比，有利于吸附和表面反应，随着粒径减小至胶体和纳米尺度，保留机制改变，迁移性可能增加，特别是在高渗透性或裂隙地下系统中。实验研究表明，摄入的塑料可转移吸附的化学物质并诱导生物应激反应，MPs已在人体血液和胎盘组织中检测到。世界卫生组织（WHO）强调通过水循环暴露的潜在健康影响。环境中MPs包含多种聚合物，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）常占主导，其次为聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。MPs分为初级MPs（制造时即小尺寸）和次级MPs（通过环境碎片化形成），颗粒形态（如纤维、碎片、薄膜）和颜色因来源和降解历史而异。
1.2. Microplastics in groundwater: Occurrence, persistence, and risks
MPs在全球水文循环中均有检测，包括地下水。地下水占全球液态淡水的约99%，为近半数全球家庭用水提供来源，包括大多数农村人口的饮用水。与地表水不同，地下水停留时间长，一旦污染，修复极为困难。现场证据表明，MPs存在于多种水文地质环境中，浓度变化达数个数量级。在火山玄武岩系统中，MPs在约143 m深处检测到，浓度0.01–0.20 particles/L，颗粒多小于50 μm，提示通过土壤和裂隙路径迁移。在半干旱冲积系统中，浓度0.1–1.3 particles/L。一些用于供水浅层含水层含17–44 particles/L，多为纤维和有色材料，小于200 μm。高压含水层浓度可高达6,832 particles/L。沿海含水层浓度10–34 particles/L。全球分布显示，最高中位数浓度（>100 particles/L）出现在孟加拉国、希腊和阿拉伯联合酋长国，但每个国家仅有一或两项研究；高浓度层（10–100 particles/L）包括印度、中国、意大利、墨西哥等；中等浓度层（1–10 particles/L）包括美国、波兰等；低浓度层（<0.1 particles/L）包括德国、瑞士、英国、罗马尼亚，这些研究通常采用大体积采样和严格QA/QC程序。国家间差异需谨慎解读，可能反映源接近性、场地选择和研究严谨性。
1.3. Transport pathways and hydrogeological controls
现场研究中识别的传输路径包括农业输入、裂隙介导的补给和垃圾填埋场等点源。研究表明，即使垃圾填埋场关闭20年后，仍可检测到MPs，且浓度随降水增加而升高。农业输入可能贡献于地下水污染，包气带过程可促进MPs迁移至饱和带。MPs在地下水中的传输应置于胶体通过多孔和裂隙介质传输的框架内，表面化学、水力梯度和粒径共同控制迁移性和保留。
1.4. Methodological and regulatory gaps
尽管地下水MP污染报告数量增加，但缺乏国际标准化采样协议。地下水存在于非均质水文地质环境中，如岩溶管道、裂隙基岩、冲积沉积物和承压含水层，采样要求因环境而异。不充分的井描述、缺失的地下水数据和记录不当的方法可能会扭曲结果。部分浓度范围可能反映方法学差异和分析误差。因此，亟需一个针对水文地质的标准化协议，包含明确QA/QC要求，以建立可比基线并支持未来监管，特别是用于供水的脆弱地下水系统。欧盟（EU）监管框架最为发达，但直至最近仍缺乏地下水特定标准。欧盟委员会2026年2月通过的修正案引入了地下水观察清单，要求一旦可靠且经济有效的采样和分析方法可用，则将MPs纳入。饮用水指令2020/2184要求委员会在2024年1月前建立测量方法，并于2029年1月12日前报告MPs对人类饮用水源的威胁。本综述旨在支持这些政策进程。
1.5. Scope and objectives of this review
本综述综合了2019年至2026年间82项地下水特定研究。与以往综述不同，本研究：按水文地质环境分层证据；调和不同单位（particles/L, particles/m
3, items/L）的浓度数据；引入基于QA/QC标准的可靠性评分框架，将结果按方法学严谨性加权。综述有六个目标：映射时间和地理分布；表征水文地质环境并识别研究不足的含水层类型；比较分析方法并评估可靠性；调和报告浓度指标；综合MP浓度、聚合物类型、形状、大小和颜色的证据；识别研究空白以支持欧盟层面阈值和监测义务的建立。
2. Methodology
采用系统文献综述，遵循PRISMA 2020指南。在Scopus和Web of Science数据库中，使用布尔搜索字符串("microplastic" OR "micro-plastic") AND ("groundwater" OR "aquifer" OR "well water" OR "subsurface water")，限制为2019年至2026年间的同行评议英文文章，初始获得829条记录，去重后292条，经标题和摘要筛选后160条，全文评估后最终纳入82篇。数据提取包括：位置、含水层环境、浓度、样品体积、井深、分析方法和空白程序。浓度统一为particles/L，体积统一为过滤体积，井深统一为米。研究按三项标准分类：样品体积≥100 L、报告现场空白、光谱确认（FTIR、Raman、LDIR或Py-GC/MS）。A类满足全部三项，B类满足后两项，C类仅光谱确认，D类无任何标准。统计分析包括Spearman相关、log
10回归、Kruskal-Wallis检验和Mann-Whitney检验。文献计量分析显示，74.4%的研究报告了资金来源，主要来自国家科学基金会和政府部门；期刊分布以环境科学/污染类为主（50%），Elsevier出版最多（46.3%）。
3. Results
3.1. Evidence Synthesis and Research Trends
3.1.1. Publication trends over time
最早的地下水MP现场检测发表于2019年，由三个独立小组在印度、美国和德国完成。研究活动在2021年后显著加速，可分为三个阶段：2019–2021年探索期（n=10），2022–2023年快速扩张期（n=32），2024–2026年巩固期（n=40）。从10篇增至40篇，表明该领域已从探索性主题转向系统研究。
3.1.2. Keyword co-occurrence and evolution
关键词共现网络显示，“微塑料”和“地下水”为核心节点，形成四个主题聚类：水质与饮用水、聚合物识别技术（FTIR、Raman、μ-FTIR）、垃圾填埋场与渗滤液污染源、含水层与传输相关概念（岩溶、沿海含水层、地表水）。时间覆盖显示，早期主题（2021–2022）集中于水文地质过程和环境赋存，中期（2023–2024）强调分析检测和水质问题，近期（2025–2026）关注污染源、聚合物表征和垃圾填埋场。
3.1.3. Geographic distribution of studies
研究覆盖28个国家，但地理分布不均。亚洲占59.8%，欧洲31.7%，北美6.1%，大洋洲2.4%，非洲仅1.2%。印度（18篇）和中国（15篇）合计占约40%。按世界银行收入分组，高收入国家占41%，中高收入国家35%，中低收入国家24%，无低收入国家研究。这种地理失衡对依赖地下水的人口影响显著，如撒哈拉以南非洲仅有一项研究，南美洲和中亚缺失。
3.1.4. Reported MP characteristics
聚合物分布：PE（80.5%）、PP（70.7%）、PET（63.4%）最常报告，PS（56.1%）、PA（45.1%）、PVC（40.2%）次之。形态上，纤维（86.6%）最常见，其次为碎片（79.3%）、薄膜（41.5%）、颗粒（26.8%）和泡沫（12.2%）。PE-纤维是最常报告的聚合物-形状组合。平均浓度跨越六个数量级，最高2,103 particles/L（中国），最低0.001 particles/L（德国）。中位数为9.11 particles/L，均值64.92 particles/L，呈右偏分布。粒径分布偏向小颗粒，95%的研究中粒径<100 μm的颗粒占主导。颜色报告不完整，蓝色最常见（85.5%），但透明/无色颗粒在个体研究中常占主导。
3.1.5. Analytical methods used for MP identification
FTIR是最常用的主要鉴定技术（57.3%），其中μ-FTIR和ATR-FTIR分别占18和14篇。Raman光谱占26.8%，视觉/光学显微镜占23.2%，LDIR仅4.9%，Py-GC/MS仅2.4%。75项研究（91.5%）使用了光谱确认，但7项仅依赖非光谱方法。随时间推移，μ-Raman从2019–2021年的20%增至2024–2026年的35%，视觉仅鉴定从20%降至5%。QA/QC实践改善：化学消解在2022–2023年达88%，密度分离59%，光谱确认在2024–2026年达95%，但现场空白报告仅28%（23/82）。
3.2. Discussion
3.2.1. Aquifer types and MPs: hydrogeological settings and aquifer vulnerability
MPs在所有八种含水层类型中均被检测到，浓度受含水层类型影响。冲积含水层研究最多，浓度范围0–96.6 particles/L。沿海含水层中位数最高（29.3 particles/L），反映人类活动强度和潮汐交换。岩溶含水层表现出强事件驱动脆弱性，洪水期间浓度可增加15倍。火山/裂隙含水层中，MPs在143 m深度检测到，95%颗粒粒径20–100 μm，碎片占92%。承压含水层中，MPs仍可存在，如Po Plain中5.4–96.6 particles/L。垃圾填埋场邻近和深层/热含水层也有检测。含水层类型影响颗粒形态：纤维在冲积和浅层含水层中占优，碎片在岩溶和裂隙系统中更常见。
3.2.2. Sampling protocols
采样方案差异巨大。样品体积变化约五个数量级（0.1–15,000 L），小体积采样（如0.6 L）报告高浓度（如2,103 particles/L），大体积采样（500–1,000 L）报告低浓度（如0.01 particles/L）。采样设备多样性：玻璃瓶、PVC提水器、聚酰胺绳等可能引入污染。洗井仅8.5%的研究报告。井深变化大（<1 m至>700 m），但深度与浓度无显著相关（Spearman ρ = -0.178, p = 0.395）。采样期间和季节考虑不足，仅少数研究包含多次采样。
3.2.3. Quality assurance and contamination control
QA/QC实践改善，但现场空白仍不足。样品体积与浓度呈显著负相关（Spearman ρ = -0.557, p < 0.001），log-log回归斜率为-0.774，表明方法学影响远大于环境变异性。中位数浓度随体积带单调下降：<1 L时为20.37 particles/L，100–1,000 L时为0.15 particles/L。当仅保留≥100 L研究时，中位数降至0.11 particles/L。因此，最小样品体积至少100 L是必要的。
3.2.4. Flow paths and transport mechanisms
MPs从地表到地下水的传输路径包括垂直渗透、裂隙流、岩溶管道和垃圾填埋场渗滤液。农业来源中，薄膜状MPs与农用覆盖膜一致。岩溶系统中，洪水事件触发MP脉冲，浓度增加15倍。垃圾填埋场附近，空间梯度明显。粒径选择性传输是普遍特征：较小颗粒（<100 μm）占优，反映土壤孔隙的过滤作用。深度衰减关系不明确，但承压和保护良好的系统（如日内瓦冰碛层）显示极低浓度。总体而言，含水层封闭性、地表连通性、岩性和路径长度比深度更关键。
3.2.5. A comparability framework for reported concentrations
基于三项标准（光谱确认、现场空白、体积≥100 L）的研究分类显示，仅8篇（A类）满足全部三项，其中位浓度为0.05 particles/L，远低于其他类别（9.40 particles/L）。因此，跨研究比较和阈值推导应限于A类研究。
4. Policy implications and recommendations
目前无国际监管框架设定地下水MP质量阈值。欧盟饮用水指令2020/2184要求建立测量方法，委员会2024/1441决定指定1,000 L最小体积和20 μm最低检测尺寸。欧盟理事会文件ST-14144/2025要求将MPs纳入地下水观察清单，条件为可靠、经济有效的方法可用。识别出十个关键监管空白，包括：缺乏标准化采样协议、最小样品体积、洗井要求、光谱确认要求、现场空白要求等。建议以及时监测频率：岩溶和裂隙系统每季度，触发事件时补充；浅层无压、冲积和沿海含水层每季度；承压系统每年。需扩展至研究不足地区。
5. Conclusion
82项研究覆盖28个国家，印度和中国占40%，撒哈拉以南非洲、中亚和拉丁美洲空白。MPs在所有八种含水层类型中检测到，浅层无压含水层浓度范围最广，岩溶和裂隙系统事件驱动脆弱性高。FTIR是最常见鉴定技术（57.3%），光谱确认比例增至95%，但现场空白报告仅28%。平均浓度跨越六个数量级，中位数9.11 particles/L，PE、PP、PET最常报告，纤维最常见。识别出十个监管空白，需在2029年饮用水指令报告截止日期前解决。建议最小样品体积≥100 L，过滤至20 μm，洗井至少三个套管体积，强制光谱确认，配对现场和实验室空白。监测频率因水文地质环境而异。需扩展分析能力至亚100 μm和纳米塑料范围，并覆盖研究不足区域。
