红外光谱技术用于PET微塑料表征的实验室间比对：界定跨多尺寸分级的量值学阈值

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Interlaboratory comparison of IR spectroscopic techniques for PET microplastic characterization: defining metrological thresholds across multiple size classes

　　

尽管欧盟推动了标准化工作，但缺乏协调一致的分析流程仍限制了各实验室间微塑料（MP）测量结果的可比性。研究人员采用一种经量值学表征的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）代表测试材料（RTM，每片含1318±73个颗粒，20–500 μm），评估了三种基于红外（IR）的技术——μ-FTIR、FPA-FTIR与QCL-LDIR，各独立实验室按其常规分析流程操作，并以μ-Raman光谱作为正交参考方法。结果确定50 μm为影响IR分析性能的关键量值学阈值：大于50 μm时，IR方法与Raman值一致性更高且离散度更小，回收率分别为QCL-LDIR 28–54%、FPA-FTIR 60–73%、μ-FTIR 83–108%；小于50 μm时回收率下降（μ-FTIR 41–44%、FPA-FTIR 36–54%、QCL-LDIR 59–95%），但QCL-LDIR较宽的实验室间范围表明优化流程可显著提升性能。Z分数与统计分析进一步显示分析性能具强尺寸依赖性，受仪器特性与实验室特定流程共同影响。采用低载量PET RTM（每片96±14个颗粒，20–500 μm）的补充实验改善了与Raman参考的一致性，证实颗粒拥挤可能导致分析偏差。总体而言，高内部精度可与系统偏差并存，表明仅重复性不足以保证量值学可靠性与实验室间可比性。这些发现支持按尺寸分辨的性能评估及分析流程协调，以实现稳健且可比的微塑料测量。

研究背景方面，微塑料（MP，依据ISO 24187:2023定义为特征尺寸1–1000 μm的水不溶性塑料颗粒）广泛分布于环境各介质及食品中，其异质性与现有分析方法的多样性导致数据质量参差。尽管欧盟通过UWWTD、WFD、DWD等指令推动标准化，但实验室间MP测量可比性仍受限。红外（IR）类技术（μ-FTIR、FPA-FTIR、QCL-LDIR）虽在通量与自动化上优于传统FTIR，却在常规流程下的量值学表现与跨实验室一致性尚未系统评估。为此，研究人员依托欧洲PlasticTrace项目提供的经量值学表征PET代表测试材料（RTM，水溶性片剂形式，20–500 μm），以μ-Raman为参考，组织六家实验室对三种IR技术按各自SOP开展实验室间比对（ILC），旨在识别尺寸依赖的性能边界与流程协调关键点。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》，其意义在于首次将量值学RTM、正交Raman参考与多IR技术独立流程三者结合，为DWD 2020/2184下20 μm起报的MP监测提供实证基准。

关键技术方法上，研究人员使用BAM提供的两批PET RTM（高载量每片1764±155颗、低载量每片159±33颗，由μ-Raman在5–500 μm全范围定值，ILC采用20–500 μm区间以对齐DWD），六实验室分别用μ-Raman（Lab1-2）、μ-FTIR（Lab1-2）、FPA-FTIR（Lab3-4）、QCL-LDIR（Lab5-6，同型号Agilent 8700，Clarity v1.6与v1.7）按本室SOP完成片剂溶解、过滤与谱学鉴定；以Lab1的μ-Raman（n=10）作指定参考值，按ISO 13528:2022与ISO/IEC 17043:2023计算相对回收率与合并z分数（Roebben式），并将变异分解为技术内（SD_intra）与技术间（SD_inter）两类，尺寸切分以50 μm为界分为20–50 μm与50–500 μm。

研究结果部分，3.1节建立μ-Raman指定值：Lab1与Lab2在5–500 μm计数无显著差异（Shapiro–Wilk与t检验），PlasticTrace三方Raman共识RSD 8.8%；ILC取20–500 μm时参考值为1318±73颗（RSD 6%），其中20–50 μm为889±58颗、50–500 μm为429±34颗。3.2节IR技术性能与尺寸依赖性：总范围20–500 μm回收率μ-FTIR 57–63%、FPA-FTIR 44%与60%、QCL-LDIR 57%（Lab5）与73%（Lab6）；20–50 μm段μ-FTIR降至41–44%、FPA-FTIR 36–54%、QCL-LDIR Lab6达95%而Lab5仅59%；50–500 μm段μ-FTIR回升至83–108%、FPA-FTIR 60–73%、QCL-LDIR反而降至28–54%，显示QCL-LDIR高灵敏设参利于小颗粒但可能削弱大颗粒中心对比度。3.3节合并z分数：总范围所有IR技术均负偏（系统低估）；20–50 μm仅QCL-LDIR Lab6满足|z|≤2（z=1.11），其余IR均|z|>3；50–500 μm μ-FTIR Lab2与FPA-FTIR Lab3达满意，但QCL-LDIR两室与FPA-FTIR Lab4均|z|?3，表明大尺寸段偏差更多源自流程差异而非分辨率极限。3.4节技术内实验室间变异：Welch t检验显示μ-FTIR与FPA-FTIR在20–500 μm与20–50 μm多数不显著，仅μ-FTIR在50–500 μm（p=0.03）与QCL-LDIR全三段（p=0.032、0.001、2.68×10^-4）显著，证实QCL-LDIR跨室差异主要由Clarity版本与灵敏度设参驱动。3.5节量值学稳健性：SD_intra占SD_inter比例因技术与尺寸而异，高内部精度（低SD_lab）可与对Raman参考的系统偏低并存，证明重复性不能替代量值学可靠性。低载量RTM补充实验中IR与Raman一致性改善，说明高载量下颗粒拥挤引入识别偏差。

讨论与结论翻译：研究人员指出，50 μm是IR显微光谱用于PET MP计数的关键量值学分界，其上性能接近参考、其下受衍射与空间分辨率制约而需依赖软件与流程优化；高内部精度并不排除系统偏差，实验室间可比性要求对完整分析流程（溶解、过滤、谱采、匹配阈值、软件版本）而不仅是仪器进行协调。按尺寸分辨评估与SOP统一是满足DWD 100±40%回收率准则的前提。该研究支持将IR技术纳入大规模MP监测，但强调需针对目标尺寸分布选定并验证工作流程，未来协调应覆盖滤膜类型、最小检测尺寸设参、HQI（Hit Quality Index）阈值及QCL-LDIR灵敏度等级等实验室特定参数。