《Journal of Hazardous Materials》：Dynamics of PFAS transport in the unsaturated zone: Insight from long-term monitoring of an AFFF-contaminated site
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全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性污染物，威胁地下水资源和人类健康，尤其在广泛使用水成膜泡沫（AFFF）的消防训练场地。本研究调查了丹麦Kors?r消防训练场地非饱和带（UZ）中PFAS的归趋和迁移，该场地历史上曾应用基于历史PFOS的泡沫和随后的氟调聚物
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性污染物，威胁地下水资源和人类健康，尤其在广泛使用水成膜泡沫（AFFF）的消防训练场地。本研究调查了丹麦Kors?r消防训练场地非饱和带（UZ）中PFAS的归趋和迁移，该场地历史上曾应用基于历史PFOS的泡沫和随后的氟调聚物泡沫。研究人员使用包气带监测系统（VMS）评估PFAS迁移动态，并辅以定期土壤和地下水采样。两年连续监测沉积物含水量和PFAS浓度揭示了季节性入渗与PFAS动员之间的强相关性。在入渗增加和UZ含水量升高的湿润期，观察到短链和长链PFAS浓度均升高。在较干燥期，长链PFAS，特别是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS），在UZ孔隙水中的浓度显著下降，表明更强的保留。监测期结束时的土壤采样显示，历史PFAS在浅层和深层富有机质层中持续存在，构成地下水污染的长期来源。PFAS质量通量估算进一步表明，入渗驱动的水文强迫调节污染物通过包气带的迁移，并随时间推移导致向地下水的持续PFAS负荷。
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类持久性有机污染物，广泛用于工业与商业产品，其环境释放威胁地下水和人类健康，尤其在消防训练场地因使用水成膜泡沫（AFFF）而成为主要污染源。PFAS在非饱和带（UZ）中的迁移受吸附、空气-水界面分配、竞争作用及水文过程（如降水、蒸散发）的复杂耦合影响，但现场尺度下入渗动态如何调控PFAS长期动员与再分布的认知仍有限。现有研究多依赖土壤或地下水采样，难以捕捉UZ中PFAS随时间与水文条件变化的连续行为。为此，研究人员在丹麦Kors?r消防训练场地（历史使用PFOS基与氟调聚物基AFFF）部署了包气带监测系统（VMS），开展了为期两年的连续监测，旨在揭示季节性水文循环对PFAS通过UZ向地下水迁移的驱动机制。研究得出主要结论：入渗驱动的含水量变化显著调控PFAS动员，湿润期短链与长链PFAS浓度均升高，干燥期长链PFAS（如PFOA、PFOS）因强保留而浓度骤降；历史PFAS在土壤有机质层中持续存在，构成长期二次污染源；短链PFAS质量通量比长链高1-2个数量级。论文发表在《Journal of Hazardous Materials》。
研究人员采用了以下关键方法：使用包气带监测系统（VMS），包括柔性地时域反射仪（FTDR）探头连续监测土壤含水量与温度，以及包气带采样端口（VSP）每月采集孔隙水；在2023年5月进行了野外入渗实验（模拟100mm极端降雨事件）。土壤和孔隙水样品经固相萃取（SPE）前处理，采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）分析22种PFAS目标物（包括历史PFOS基前体、氟调聚物磺酸盐及终端全氟烷基酸）。进行了含水量与PFAS浓度间的皮尔逊和斯皮尔曼相关性分析。基于水量平衡（结合区域降水与蒸散发数据）估算地下水补给量，并以最深监测点（5.5m）的PFAS浓度与向下水通量耦合，计算PFAS质量通量。样本均来自丹麦Kors?r同一活动消防训练场地。
3.1 Rainfall pattern（降水模式）：通过分析连续两年（2022年9月至2025年3月）的累积月降水量，发现第一个监测年（2022-2023）总降水量675mm，低于长期平均（750mm）约75mm；第二个监测年（2023-2024）总降水量约900mm，高于平均150mm，且夏季降水集中，呈现高度季节性变异。
3.2 Water percolation（水分入渗）：利用VMS监测的含水量剖面，发现2022-2023秋冬干旱期仅有浅层（0.8m）轻微响应；2023年5月入渗实验后，两个监测区（A区和B区）含水量迅速上升，B区响应更强；随后夏季自然降水导致全剖面含水量升高，冬季2023-2024第二次入渗期也引发明显湿锋传播；干旱期则含水量下降。总储水量（620-920mm）随降水波动，A区因靠近深根树木而储水量低于B区（草地区）。
3.3 PFAS transport dynamics in the unsaturated zone porewater（非饱和带孔隙水中PFAS迁移动态）：通过每月VSP采样分析，发现前9个月PFAS浓度较低且稳定；2023年5月入渗实验及随后的夏季降水导致含水量升高，所有深度和大多数PFAS变体（包括短链PFPeA、PFHxA和长链PFOA、PFOS）浓度急剧上升，秋季降水减少后浓度回落。这种同步升降现象在2023-2024冬季和2024夏季再次出现。研究人员认为，这归因于含水量升高导致空气-水界面面积减少、颗粒表面吸附的PFAS重新释放到水相，而非单纯的对流-弥散。相关性分析显示，平均含水量与PFAS浓度在浅层-中层（1.2-2.9m）呈较强正相关，深层（3.8-4.6m）关系较弱，且斯皮尔曼系数与皮尔逊系数相似，提示非线性、非平衡过程。此外，前体物转化（如6:2 FTS）可能也贡献了短链PFAS。
3.4 Subsurface temperature influence on PFAS mobility（地下温度对PFAS迁移性的影响）：通过深度分辨的温度监测，发现总PFAS浓度在温暖/湿润期较高，冷/干燥期较低。平均土壤温度与PFAS浓度呈正相关，尤其在浅层-中层，但温度与含水量、入渗等协变，其独立效应无法分离。
3.5 PFAS in soil samples（土壤样品中的PFAS）：2025年3月在B区钻探取土样（距VMS sleeve约1m），分析显示PFAS（PFPeA、PFHxA、PFOA、PFOS及6:2 FTS）在整个UZ剖面中存在，尤其有机质-黏土层（3.4-4.5m）上方浓度升高。PFOS（已停用20多年）在深层（4.6m）仍有高浓度。6:2 FTS仅存在于土壤中而孔隙水中未检出，提示固相保留或转化。与同时期孔隙水对比，土壤提取的总浓度剖面显示长链PFAS存在，而孔隙水以短链为主，表明固相保留是长链PFAS的长期库。
3.6 PFAS mass flux and temporal variation in groundwater（PFAS质量通量与地下水时间变化）：基于水量平衡估算的向下水通量，结合最深层（5.5m）PFAS浓度，计算了季节性PFAS质量通量。短链PFAS（PFBA、PFBS、PFPeA、PFHxA、PFHpA）的瞬时通量和累积质量比长链（PFHxS、PFOA、PFOS）高1-2个数量级。地下水样本显示所有PFAS变体均有显著浓度，反映长期历史污染和UZ持续释放。
3.7 Study limitations（研究局限性）：历史AFFF使用时间、组成和强度不确定；现场为活动消防训练场，监测期间可能受新应用影响；靶向分析仅覆盖部分PFAS，未识别前体物转化；样品未进行重复分析，尽管质控严格。
讨论部分强调，含水量变化是UZ中PFAS动员的关键驱动因素，但前体物转化、温度协变、优先流和空间异质性等过程也共同作用。研究结论部分翻译如下：本研究为丹麦AFFF污染场地现场条件下PFAS在包气带中的长期迁移动态提供了新见解。包气带监测系统（VMS）的应用揭示了入渗动态、土壤异质性与PFAS从地表到地下水迁移之间的复杂相互作用。含水量剖面的连续监测显示了入渗和储水量的强烈季节性变异，进而影响PFAS动员。每月UZ孔隙水采样揭示，季节性降水及其导致的含水量变化强烈影响PFAS进入孔隙水及其向地下水的运移。分析表明，在活跃入渗期，短链和长链PFAS浓度均随含水量升高而急剧增加；而在干燥期，含水量降低导致长链PFAS释放显著减少，增强其保留。现场土壤分析进一步表明，前体物转化贡献了移动性短链PFAS，且历史长链PFAS（PFOA、PFOS）在整个剖面中持续存在，尽管20多年降水入渗已淋洗UZ，但PFAS在表层土和富有机质细粒层中形成长期储库，继续向地下水释放。统计相关性分析定量支持了含水量与PFAS动员之间的关联，尤其在浅层-中层，且非线性、非平衡过程涉及瞬态入渗、优先流和空气-水界面保留变化。温度虽与水文条件协变，可能额外影响PFAS迁移性，但独立效应需进一步研究。PFAS质量通量量化证实，入渗驱动的水文强迫调节污染物从包气带到地下水的转移，短链PFAS通量和累积质量比长链高1-2个数量级，反映其更高移动性和近期输入。尽管如此，两组化合物在地下水中均可检测到，表明持续长程淋溶，叠加历史污染和侧向地下水迁移。PFOS和PFOA在包气带中持续数十年自然补给，凸显其长期环境持久性和对地下水质的持续风险。总体而言，PFAS在非饱和带中的迁移受瞬态流条件下水文、物理化学和生物地球化学过程的耦合控制。准确预测长期PFAS迁移需整合含水量依赖性分配、吸附-解吸动力学和可变补给。这些见解对改进PFAS污染场地的风险评估、监测策略和修复规划至关重要，尤其是受气候强迫变化的包气带系统。
