磺化度与沉积技术对磺化聚苯乙烯薄膜电学及形态学性质的影响

《Polymer International》：Influence of sulfonation degree and deposition technique on the electrical and morphological properties of sulfonated polystyrene thin films

　　

在本研究中，研究人员采用Langmuir–Schaefer (LS)和滴铸(drop-casting)沉积技术制备了具有不同磺化度(3%和6%)的磺化聚苯乙烯薄膜，以研究化学功能化和薄膜制备方法对其形态学和电学性质的影响。通过表面压力-面积等温线对Langmuir膜进行了表征，揭示出增加磺化度会影响聚合物链的界面组织和分子堆积。进一步分析了沉积薄膜的表面形貌、电导率以及在氨气暴露下的动态电响应。结果表明，磺化度和沉积技术都强烈影响薄膜内的电荷传输行为和离子传导途径。LS薄膜表现出更高的分子有序性和改善的基线电导率，而滴铸薄膜呈现更异质的形貌，有利于更大的电流调制和在化学暴露下增强的电稳定性。此外，较高的磺化度促进了更强的离子相互作用和更可重复的电响应，尤其是对于滴铸薄膜。这些发现为磺化聚合物薄膜中加工、分子组织和电学性质之间的关系提供了重要见解，突显了它们在电响应和化学交互薄膜应用中的潜力。? 2026 The Author(s). Polymer International published by John Wiley & Sons Ltd on behalf of Society of Chemical Industry.

**论文解读：磺化聚苯乙烯薄膜中磺化度与沉积技术对电学及形态学性质的影响**

**1. 研究背景与问题**

氨气（NH₃）检测在环境安全、工业过程控制和公共卫生中具有重要地位。氨气广泛应用于农业、制冷系统和化学制造，即使在低浓度下也可能导致呼吸道刺激、化学灼伤和长期肺损伤，因此准确检测对于预防职业事故和确保法规合规至关重要。当前气体传感器研究聚焦于提升灵敏度、选择性、响应与恢复动力学以及长期稳定性。先进功能材料如金属氧化物半导体、导电聚合物、碳纳米结构及杂化复合材料等已被探索用于氨气检测。聚苯乙烯（PS）因其优异的成膜性、化学稳定性和机械强度，在气体传感架构中受到关注，但纯PS缺乏与氨气相互作用的有效官能团。通过磺化引入磺酸基团（-SO₃H）可赋予PS离子传导性，并增强与分析物（如NH₃）的酸碱相互作用。然而，磺化程度和薄膜沉积方法如何共同影响薄膜的形态学组织、电荷传输行为及氨气传感性能，仍缺乏系统研究。因此，本研究旨在通过比较Langmuir–Schaefer (LS)和滴铸(drop-casting)两种沉积技术，结合不同磺化度（3%和6%），阐明加工条件与分子组织对电学性质的影响，为设计基于聚合物的氨气传感器提供基础见解。该论文发表于《Polymer International》。

**2. 主要关键技术方法**

研究人员采用两种磺化聚苯乙烯（PS 3%和PS 6%，磺化度分别为3%和6%的苯环），通过悬浮聚合和Makowski方法合成，分子量分别为：PS 3% (Mw=79,000 g mol^-1, Mn=39,000 g mol^-1), PS 6% (Mw=46,000 g mol^-1, Mn=27,000 g mol^-1)。将聚合物溶解于二甲苯（0.2 mg mL^-1），采用两种沉积技术制备薄膜：(1) Langmuir–Schaefer (LS)技术：在Langmuir槽（KSV 5000）中铺展聚合物溶液，压缩至30 mN m^-1后转移至基底；(2) 滴铸(drop-casting)技术：用微量移液器滴加溶液后蒸发溶剂。薄膜形貌用原子力显微镜（AFM, Nanosurf Easy Scan 2）在接触模式下表征。电学测量在叉指电极（IDEs，由巴西纳米技术国家实验室微加工实验室制造，含50个指状电极，高度110 nm，长度8 mm，宽度100 μm，间距100 μm）上进行，包括电流-电压（I-V）曲线（-10至10 V扫描）和恒定电压5 V下的电流-时间（I-t）响应。所有测量在室温（~23°C）和氮气气氛下进行，氨气暴露通过鼓泡法（使用氢氧化铵溶液）实现，但未精确控制浓度。

**3. 研究结果**

**Langmuir膜的表面压力-面积等温线**
通过π-A等温线分析，发现PS 3%和PS 6%的Langmuir膜未呈现典型的气态、液膨胀和凝聚态相变，但可识别凝聚状区域。外推至零表面压力得到的分子面积分别为约2.3 ?²（PS 3%）和3.8 ?²（PS 6%），表明磺化度增加导致链在空气-水界面更扩展，这归因于磺酸基团增强的亲水性和静电排斥，减少了分子间堆积。

**AFM形貌分析**
薄膜的AFM图像显示，LS沉积的薄膜表面粗糙度（均方根粗糙度Sq）显著高于滴铸薄膜：PS 3% LS的Sq=39.1 nm，滴铸为14.8 nm；PS 6% LS的Sq=76.9 nm，滴铸为17.5 nm。较高的磺化度进一步增加粗糙度，这与文献中磺化增强微相分离和表面不规则性一致。LS方法由于侧向压缩和分子间相互作用，促进了域形成和表面结构化。

**I-V特性**
所有薄膜的I-V曲线呈线性关系，表明欧姆接触（电荷注入无势垒）。LS PS 3%薄膜的电阻最低（2.97×10¹⁰ Ω），而滴铸PS 3%为4.57×10¹⁰ Ω，显示LS薄膜因分子有序性和减少的自由体积而具有更高基线电导率。磺化度对滴铸薄膜的电导率影响较小，但LS PS 3%优于其他样品，说明适度磺化与有序结构的协同作用。

**氨气暴露下的动态电流响应**
在反复氨气暴露下，所有薄膜的电流均增加，表明NH₃与磺酸基团发生酸碱相互作用，调制离子传导。滴铸薄膜的电流调制幅度更大，且随磺化度增加而增强（PS 6%滴铸表现出最大调制），而LS薄膜的调制幅度较小。通过变异系数（CoV）和可逆性评估稳定性：LS PS 3%的CoV=31.58%，PS 6%的CoV=17.62%；滴铸PS 3%的CoV=32.47%，PS 6%的CoV=8.05%。所有薄膜可逆性接近100%，表明相互作用可逆。滴铸PS 6%的CoV最低，表明高磺化度和异质形貌有利于稳定离子传输。LS薄膜虽然有序，但可能限制离子域连通性，导致电流调制较小。

**4. 讨论与结论**

讨论部分指出，薄膜的电响应是磺化度与沉积诱导形貌共同作用的结果。LS薄膜提供有序的分子排列和低自由体积，有利于基线导电性，但紧凑结构限制了NH₃扩散和离子域的重组；滴铸薄膜的异质形貌和高粗糙度增加了自由体积，促进了气体渗透和离子网络调制，从而产生更大的电流变化和更好的可重复性。高磺化度在滴铸薄膜中尤为有效，因为可及离子位点更多。这些发现强调了形态工程在气体传感中的重要性，与文献中PS改善有机电子器件性能的报道一致。

**结论部分翻译**：磺化聚苯乙烯薄膜的形态学和电学表征表明，制备方法和磺化度均影响纳米尺度组织、电荷传输行为及氨气传感性能。原子力显微镜显示，LS沉积薄膜的表面粗糙度显著高于滴铸薄膜，且粗糙度随磺化度增加而增大，这与Langmuir沉积促进域形成和表面结构化，以及磺酸基团密度增加加剧微相分离和不规则形貌的文献报道一致。电学测量显示所有薄膜呈线性I-V行为，表明欧姆传导，且3%磺化度的LS薄膜具有最低电阻和最高基线电导率，说明LS薄膜典型的可控纳米尺度有序和低自由体积有利于更高效的电荷载流子路径。另一方面，氨气暴露导致所有样品电流明显增加，证实其作为化学电阻型氨气传感器的能力。滴铸薄膜中更强且更可重复的响应表明，更异质的微结构增加了自由体积，增强了蒸气吸附并促进了离子网络的调制。相比之下，LS薄膜虽然更具导电性，但提供更紧凑的形貌，限制了蒸气渗透并降低了氨气诱导电流变化的幅度。LS与滴铸薄膜的比较表明，传感性能源于分子有序性与微结构可及性之间的平衡。有序的LS结构有利于稳定的基线传导和高度可逆的响应，而更异质的滴铸形貌增强氨气扩散并放大电流调制。6%滴铸薄膜观察到的优越可重复性进一步表明，较高磺酸位点密度与可及离子途径的联合效应优化了氨气分子与聚合物网络之间的相互作用。