铕掺杂原子级精确的铋氧纳米簇（BiO-NCs）用作光致发光杂化材料的分子构建块

《Chemistry – A European Journal》：Europium Doped Atomically Precise Bismuth Oxido Nanoclusters as Molecular Building Blocks for Photoluminescent Hybrid Materials

　　

研究人员报道了尺寸约为2 nm的Eu³⁺掺杂原子级精确的铋氧纳米簇（BiO-NCs）的结构和光学表征。通过配体交换，将BiO-NC [Bi₃₈O₄₅(NO₃)₂₄(dmso)₂₈]:Eu (C-1D:Eu)转化为可溶性甲基丙烯酸酯（?OMc）配位的[Bi₃₈O₄₅(OMc)₂₄(dmso)₄]:Eu·4dmso·4H₂O (C-2D:Eu)和[Bi₃₈O₄₅(OMc)₂₄(EtOH)₁₀]:Eu·4EtOH (C-2E:Eu)，且不改变Eu³⁺掺杂量（ω ≈ 1%）。基于C-1D:Eu和C-2E:Eu的单晶X射线衍射（SC XRD）分析，研究提出了铋原子被部分取代，且优先取代{Bi₃₈O₄₅}簇内层{Bi₆O₉}核心的铋原子。温度依赖的光致发光研究表明，在低温下存在基于铋和铕的双重发射，而在室温下仅保留后者。由于Eu³⁺的低对称性环境，观测到显著的⁵D₀→⁷F₀（电偶极）跃迁强度，伴随约2 ms的寿命和53% (C-2D:Eu)至65% (C-1D:Eu)的量子产率。C-2E:Eu的可溶性使其可用于合成有机-无机杂化材料。因此，通过甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和C-2E:Eu的自由基共聚，制备了透明的杂化材料，即使在低至2.7·10^?5 mol%的Eu³⁺含量下也显示出独特的光致发光特性。

**论文解读：基于铕掺杂铋氧纳米簇的分子构建块在光致发光杂化材料中的应用**

**研究背景与问题**

将镧系元素（如Eu³⁺）掺杂到固体材料中，利用其独特的⁵D₀→⁷F₀跃迁等窄线宽光学特性，在量子信息处理（QIP）等前沿领域具有重要潜力。然而，现有掺杂材料，如陶瓷、玻璃和纳米结构材料，往往存在掺杂剂化学环境不明确、结构不均一的问题，这限制了对其光学性能的精确调控和优化。因此，开发一种能够为Eu³⁺提供明确、可设计且低对称性配位环境的分子平台至关重要。

**研究内容与结论**

为解决上述问题，研究人员开展了一项研究，旨在合成并表征一系列原子级精确的Eu³⁺掺杂铋氧纳米簇（BiO-NCs），并将其作为分子构建块用于制备具有可控光致发光特性的有机-无机杂化材料。该研究成功合成了三种Eu³⁺掺杂的BiO-NCs：硝酸根配位的C-1D:Eu、可溶性甲基丙烯酸酯配位的C-2D:Eu和C-2E:Eu。通过单晶X射线衍射（SC XRD）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析，研究人员证实Eu³⁺离子被非化学计量地掺入{Bi₃₈O₄₅}簇核心，并优先占据内部的{Bi₆O₉}核心位置。这种掺杂方式为Eu³⁺提供了一个低对称性的配位环境，从而诱导出强烈的⁵D₀→⁷F₀电偶极跃迁。温度依赖的光致发光研究表明，在低温下，这些掺杂簇同时展现出基于Bi³⁺的宽带发射和Eu³⁺的特征窄带发射，而在室温下仅保留Eu³⁺的发射。这些材料展现出高达约2 ms的发光寿命和高达65%的量子产率。更重要的是，可溶性C-2E:Eu的成功合成，使其能够作为分子前驱体，通过自由基共聚反应与甲基丙烯酸甲酯等单体结合，制备出均匀、透明且具有鲜明红色光致发光的有机-无机杂化材料，即使在极低的Eu³⁺掺杂浓度下也能保持其光学特性。该研究成果发表在《Chemistry – A European Journal》。

**关键技术与方法**

1. **合成策略**：采用碱性诱导水解-缩合反应，在二甲基亚砜（dmso）中同时水解Bi(NO₃)₃·5H₂O和Eu(NO₃)₃·6H₂O，合成初始的Eu³⁺掺杂BiO-NC (C-1D:Eu)。随后，通过配体交换反应，将硝酸根配体替换为甲基丙烯酸根（OMc），得到可溶性的C-2D:Eu和C-2E:Eu。
2. **结构表征**：利用单晶X射线衍射（SC XRD）技术解析掺杂簇的精确分子结构，并确定Eu³⁺在簇核心中的优先占位。结合电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析，确认了掺杂簇的化学组成和稳定性，并揭示了存在不同Eu³⁺掺杂数目的簇物种（{Bi_38–xEu_xO₄₅}, x = 0–4）。
3. **光学性能表征**：通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）研究材料的吸收特性。利用温度依赖的光致发光（PL）和光致发光激发（PLE）光谱，系统研究了Bi³⁺和Eu³⁺的发光机制、能量传递过程以及温度依赖特性。通过测量发光寿命和量子产率（QY）定量评估了材料的光学性能。
4. **杂化材料制备**：利用可溶性C-2E:Eu作为分子构建块，通过自由基本体聚合反应，将其与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）共聚，制备出透明的有机-无机杂化材料。

**研究结果**

**2.1 合成与结构表征**
* **合成路径**：研究人员通过碱性水解-缩合及随后的配体交换和结晶步骤，成功合成了三种Eu³⁺掺杂的BiO-NCs (C-1D:Eu, C-2D:Eu, C-2E:Eu)。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和元素分析确定了其组成，表明Eu³⁺掺杂量约为1.0 wt%，且簇核心的化学计量比是非化学计量的，暗示材料中存在掺杂和未掺杂簇的混合物。
* **质谱表征**：通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析，研究证实了所有三种Eu³⁺掺杂BiO-NCs的化学完整性和稳定性。质谱图中清晰观察到从[Bi₃₇EuO₄₅]到[Bi₃₄Eu₄O₄₅]的异金属簇阳离子信号，表明存在不同掺杂程度的簇物种，这与ICP-OES得出的非化学计量比结论一致。
* **单晶结构分析**：通过单晶X射线衍射（SC XRD）分析，研究人员解析了C-1D:Eu和C-2E:Eu的分子结构。通过将掺杂结构与未掺杂宿主结构进行对比精修，得出结论：Eu³⁺离子优先占据簇核心内层的{Bi₆O₉}位置，并向外层位置递减。这种分布趋势与之前通过原位PDF和SAXS研究提出的簇生长机制（先快速形成核心，再慢速生长外壳）相吻合，表明Eu³⁺在早期水解阶段被捕获在核心中。
* **固态结构**：固态中，这些BiO-NCs呈现近似六方密堆积排列，簇间平均中心距约为1.9-2.2 nm，与簇直径大致相当。粉末X射线衍射（PXRD）数据与单晶结构模拟的图谱吻合良好，证实了样品的相纯度。

**2.2 光学性质**
* **紫外-可见吸收光谱**：掺杂簇的紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示了未掺杂BiO-NCs的典型宽吸收带，并在可见光区叠加了Eu³⁺的特征f-f跃迁吸收峰（如⁷F₀ → ⁵L₆ @ 395 nm, ⁷F₀ → ⁵D₂ @ 465 nm）。羧酸配体配位的C-2系列簇（C-2D:Eu, C-2:Eu）的吸收边相比硝酸根配位的C-1D:Eu发生红移，这归因于羧酸配体到Bi³⁺的配体-金属电荷转移（LMCT）跃迁。

**2.3 未掺杂BiO-NCs的温度依赖性光物理研究**
* **低温发射**：在低温（2.4 K）下，未掺杂的BiO-NCs (C-1D, C-2) 在紫外光激发下展现出宽谱带可见光发射，其发光寿命在微秒量级（如C-1D为65 μs和143 μs），表明其磷光本质。该发射被归因于Bi³⁺的³P₁ → ¹S₀跃迁。随着温度升高，发射强度显著下降，在300 K时几乎不可见，显示出强烈的温度猝灭效应。

**2.4 Eu³⁺掺杂BiO-NCs的温度依赖性光物理研究**
* **低温双发射**：对于Eu³⁺掺杂的簇（以C-1D:Eu为例），在低温（2.4 K）下，发现发射行为强烈依赖于激发波长。当激发位于Bi³⁺的吸收带（314 nm）时，观察到了由Bi³⁺的宽带发射和Eu³⁺的⁵D₀ → ⁷F_J (J = 0-4) 特征窄带发射组成的双发射。激发光谱分析表明，Eu³⁺的发射除了可通过直接激发其f-f跃迁实现外，还可通过激发Bi³⁺或O^2--Eu³⁺的配体-金属电荷转移（LMCT）带（327 nm）实现，表明存在从Bi³⁺或配体到Eu³⁺的能量传递。
* **室温发射与量子效率**：在室温下，Bi³⁺的宽带发射由于热猝灭而消失，仅保留Eu³⁺的特征红色发射。由于Eu³⁺处于低对称性的配位环境中，研究人员观测到强烈的⁵D₀ → ⁷F₀电偶极跃迁。这些掺杂簇展现出优异的发光性能，其⁵D₀能级寿命约为2 ms，量子产率（QY）在53% (C-2D:Eu) 到65% (C-1D:Eu) 之间。
* **时间分辨发射光谱**：通过时间分辨发射光谱（TRES）和发射衰减动力学分析，研究人员进一步证实了Bi³⁺向Eu³⁺的能量传递发生在低温下，且传递效率随温度升高而降低。Eu³⁺的发射寿命与温度高度相关，在低温下观察到多个寿命组分，这归因于Eu³⁺在不同晶体学位置的占据或存在多种非辐射弛豫路径。

**2.5 有机-无机杂化材料**
* **材料制备与表征**：利用可溶性的C-2E:Eu作为分子构建块，研究人员通过自由基共聚反应，成功将其引入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）的聚合物基质中，制备了透明的有机-无机杂化材料。该材料即使在使用极低浓度的Eu³⁺（2.7·10^?5 mol%）时，仍表现出鲜明的红色光致发光特性。
* **光学性能**：杂化材料的发射光谱与分散在溶液中的分子簇C-2E:Eu的发射光谱非常相似，表明簇结构在聚合物基质中得以保持。通过调节C-2E:Eu的掺杂量，可以有效调控杂化材料的发光强度，而发射光谱的形状和Eu³⁺的寿命（约1.5 ms）基本保持不变，证实了簇结构在材料中的稳定性和发光性能的保真度。

**总结与结论**

该研究成功开发了一系列原子级精确的Eu³⁺掺杂BiO-NCs，为Eu³⁺提供了明确的、低对称性的配位环境，从而实现了高效的⁵D₀→⁷F₀跃迁和优异的发光性能。研究表明，Eu³⁺优先占据簇核心的内层位置，并与Bi³⁺之间存在能量传递。更重要的是，通过配体交换获得的可溶性掺杂簇可直接作为分子构建块，通过共聚反应制备出透明、发光的有机-无机杂化材料，其发光性能在宏观材料中得到了良好保留。这一策略为设计和合成具有明确掺杂位点、可溶液加工的功能性杂化材料开辟了新途径，在光电器件、量子信息处理和防伪等领域具有潜在应用价值。