《Foods》：Time-Resolved Profiling of Aroma-Active Compounds During the Persistence of Empty Cup Aroma in Soy Sauce Aroma Type Baijiu
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摘要翻译：空杯香是酱香型白酒（SSB）的一个独特品质属性，但对其长期持续性的贡献化合物及其随时间的变化仍知之甚少。以往研究主要集中于单一时间点下的关键空杯气味物质。本研究选取一款典型商业SSB，采用香气提取稀释分析（AEDA）、时间分辨气味监测、残留峰面积分析
摘要翻译：空杯香是酱香型白酒（SSB）的一个独特品质属性，但对其长期持续性的贡献化合物及其随时间的变化仍知之甚少。以往研究主要集中于单一时间点下的关键空杯气味物质。本研究选取一款典型商业SSB，采用香气提取稀释分析（AEDA）、时间分辨气味监测、残留峰面积分析及与沸点的相关性分析，对其进行了为期30天的监测。AEDA共揭示65个香气活性区域，其中SSB中63个、空杯中36个、两者共有34个。倒酒后，风味稀释（FD）谱发生显著变化：果香型酯类和挥发性醛类 prominence 降低，而葫芦巴内酯（sotolon）在空杯中表现出最高FD因子（FD 2048），多种酸类和吡嗪类化合物也变得更加突出。可检测区域数量从0 h的43个增加至6 h的49个，随后逐渐减少至第30天的14个。持久性与沸点呈强相关（Spearman’s ρ = 0.7465，p < 0.0001，n = 32）。峰面积变化谱同样呈现两种一般模式。低沸点酯类、醛类和二甲基三硫化物快速下降，而有机酸类、吡嗪类、苯乙醇、γ-壬内酯和十六酸乙酯则表现出延迟最大值或非单调变化。这些结果表明，持久的空杯香并非原始白酒香气的简单残留形式，而是通过不同气味物质的选择性保留和时间尺度上的贡献转移而形成的。
论文解读文章：
酱香型白酒（soy sauce aroma type baijiu，SSB）以其“12987”独特生产工艺（一年生产周期、两次投料、九次蒸煮、八轮发酵、七轮取酒）而具有浓郁优雅的酱香、醇厚的口感和悠长的回味。空杯香是SSB一项独特的感官品质属性，指白酒倒出后，杯子静置一段时间仍可感知的香气，被视为评价SSB品质的重要指标。然而，以往研究多集中于单一时间点对空杯中残留的关键气味物质进行静态鉴定，尚未系统揭示空杯香长期持续过程中各香气活性化合物的动态变化规律。已有研究虽检测到酯类、醛类、有机酸等残留物，并借助分子感官科学确认葫芦巴内酯（sotolon）、苯乙醇、对甲酚和2,3-二甲基-5-乙基吡嗪等为关键贡献者，但这些物质在空杯中的瞬时强度与长期持久性之间的关系仍不清楚。此外，挥发性被认为是影响持久性的重要因素，但相关证据多来自简化模型体系，真实SSB中多种化合物（如酸、醇、含氮杂环和内酯）与基质的复杂交互作用尚待探究。因此，研究人员开展本研究，旨在阐明SSB空杯香中主要气味物质在30天内的检出能力和丰度变化，并评估沸点与持久性的关联。
研究人员选取一款来自中国贵州仁怀某酱香型白酒生产企业的商业SSB样品（53%酒精度），采用搅拌棒吸附萃取（SBSE）结合气相色谱-嗅闻-质谱（GC-O-MS）技术，开展香气提取稀释分析（AEDA）和为期30天、13个时间点（0、6、12、24、36、48小时及3、5、10、15、20、25、30天）的时间分辨监测实验。研究首先对比了SSB原酒与倒酒即刻空杯的香气活性谱，随后跟踪各气味物质在空杯残留中的嗅觉检出和色谱峰面积变化，并利用Spearman秩相关检验沸点与持久性的关系。该研究采用40 mL顶空瓶模拟空杯，每个时间点设置三个重复，气味区域在至少两个重复中被感知即判定为检出，持久性定义为满足检出标准的最后时间点。
研究结果部分如下：
3.1 SSB与空杯中的香气活性化合物。AEDA共检测到65个香气活性区域，其中SSB中63个、空杯中36个、两者共有34个，29个仅存在于SSB、2个仅存在于空杯。SSB中FD因子最高（FD 2048）的主要为低沸点果香酯类（如丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯和己酸乙酯）；而空杯中sotolon的FD因子由SSB中的16升至最高测试水平2048，氢化肉桂酸、苯乙酸和辛酸在空杯中FD为256，1-辛烯-3-酮和三甲基吡嗪达FD 128，苯乙醇、2-甲基丁酸乙酯、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪和十六酸乙酯达FD 64。化合物类别分布显示，果香酯类在SSB中占据最高FD等级，但在空杯中缺失于最高等级；而有机酸（辛酸、氢化肉桂酸、苯乙酸）、sotolon及多种吡嗪在空杯中相对突出。
3.2 空杯香持续期间香气活性化合物的时间动态。可检测香气区域数量从0 h的43个增加至6 h的49个，随后逐渐下降至30 d的14个。初始增加可能因残留乙醇蒸发改变了基质对气味物质的束缚，但研究人员指出乙醇浓度未实际测量，该解释为推测。跨全时间共检测到49个香气活性区域，其中14个在30 d仍可检出，包括1-辛烯-3-酮、sotolon、3-甲基丁酸、3-苯丙酸乙酯、辛酸、十六酸乙酯和氢化肉桂酸等。持久性较长的化合物主要集中于酸类、含氮杂环、酚类及其他芳香族化合物、内酯和长链酯。若干未识别的烤香、坚果香或调味料样区域也持续至少15天，但仅凭气味描述无法确认其化学身份。
3.3 沸点与空杯香气持久性的关联。32个具有沸点数据的化合物中，沸点与持久性呈强正相关（Spearman’s ρ = 0.7465，p < 0.0001）。低沸点化合物如3-甲基丁醛（93 ℃）、乙缩醛（102 ℃）、2-甲基丙酸乙酯（111 ℃）和丁酸乙酯（121 ℃）仅持续0.25–1 d；而十六酸乙酯（313 ℃）、氢化肉桂酸（280 ℃）、3-苯丙酸乙酯（247 ℃）、辛酸（237 ℃）和sotolon（184 ℃）持续至30 d。然而，沸点并不能完全解释持久性：沸点相近的化合物有时持久性差异显著，如1-辛烯-3-酮（178 ℃）持续30 d，而三甲基吡嗪（172 ℃）仅持续5 d；sotolon（184 ℃）持续30 d而戊酸（185 ℃）仅3 d。这一现象提示残留基质中的分子相互作用（如乳酸、乳酸乙酯等介导的氢键作用）可影响实际释放。
3.4 残留峰面积变化的两种时间模式。22种可可靠追踪的化合物被分为两类：10种（乙缩醛、二甲基三硫化物、3-甲基丁醛及多种低沸点酯类）在倒酒后立即达到峰面积最大值并快速下降；另12种（如3-甲基-1-丁醇、苯乙醇、γ-壬内酯、丁酸、己酸、三甲基吡嗪、2,3-二甲基-5-乙基吡嗪、四甲基吡嗪、十六酸乙酯等）呈现延迟最大值或非单调变化。色谱峰面积变化与嗅觉持久性并不总是一致，说明SBSE测定的是残留物中的化合物回收量，而非顶空释放浓度，峰面积谱反映残留物质的时间变化而不能直接证明延迟顶空释放。
3.5 气味效能与持久性的整合识别候选空杯标记物。综合FD因子、持久性和峰面积时间模式，sotolon、辛酸、氢化肉桂酸、1-辛烯-3-酮和十六酸乙酯兼具较高空杯FD和长持久性，可作为持久空杯香的候选标志物。3-苯丙酸乙酯和3-甲基丁酸也因持续30 d且呈延迟或非单调峰面积变化而值得关注。相反，丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和二甲基三硫化物虽在SSB中具有高FD，但在空杯中快速消失，凸显原酒与空杯香气谱的显著差异。研究人员强调，单一指标不足以评估持久空杯气味物质，需结合气味效能、持久性及时间峰面积变化综合判断。
讨论部分总结：本研究存在两项主要局限。其一，仅使用一款商业SSB样品，虽重复时间序列设计可详细表征该样品内部的时间变化，但FD排名和持久性模式可能因生产者、批次、年份等而异，未来需纳入更广泛的SSB样本以验证普适性。其二，实验采用玻璃顶空瓶模拟空杯，而杯体材质可能影响气味物质吸附与滞留，需与瓷杯、陶杯等常用品鉴杯具进行比较。研究结论部分翻译如下：本研究表明，酱香型白酒（SSB）的持久空杯香与倒空后选择性保留及香气活性谱的显著变化相关。AEDA在SSB和空杯中共检测到65个香气活性区域，其中SSB中63个、空杯中36个、两者共有34个。倒酒后FD谱大幅改变，果香酯类不再突出，sotolon、多种酸类和吡嗪类在空杯中呈现更强的感官效能。sotolon的FD因子在SSB中为16，在空杯中达到最高测试水平2048，而SSB中多个高FD酯类在倒酒后快速下降。时间分辨监测显示，可检测香气区域数量先从0 h的43个增至6 h的49个，随后逐渐减少，至30 d仍有14个区域可检出。持久性与沸点强相关（ρ = 0.7465，p < 0.0001，n = 32），但若干化合物偏离这一总体关系，表明挥发性不能完全解释气味物质的持久性。综合FD因子、持久性和时间峰面积谱，sotolon、几种有机酸、1-辛烯-3-酮和特定酯类被确定为持久空杯香的候选标志物。这些发现表明，空杯香在白酒移除后随时间演变，不同气味物质在持久期的不同阶段发挥作用。未来采用更多SSB样品、不同杯体材料及定量感官验证将有助于进一步评估这些发现的普适性和感官相关性。
