Sb?S?/凹凸棒土纳米管复合材料的开发——用于水资源中4-硝基甲苯的生态友好型电化学传感检测

《Applied Clay Science》：Development of Sb 2S 3/halloysite nanotube composite for eco-friendly electrochemical sensing of 4 -Nitrotoluene in water resources

　　

# 摘要

能够检测硝基芳烃污染物的复合材料对环境保护和水质可持续监测具有重要贡献。本工作描述了一种新型分级复合材料——锑硫矿负载高岭土纳米管（Sb?S?/HNT）的开发，采用简单的湿化学方法制备，旨在提高电子转移速率和4-硝基甲苯（4-NT）的电催化还原能力。通过结构表征和化学分析技术的综合验证，成功制备了由Sb?S?纳米颗粒均匀分布在HNT管腔和外表面的均质复合结构，并形成了强界面耦合。复合材料修饰的玻璃碳电极（Sb?S?/HNT/GCE）相比纯Sb?S?和HNT电极表现出更低的电荷转移电阻和更好的氧化还原活性，这归因于导电性Sb?S?和高长径比HNT的协同效应。电化学测量结果表明，该电化学传感器在中性介质中检测4-NT具有优越的性能，线性范围宽广（0.2至1423 μM），检测限极低（5.06 nM）。观察到的结果，包括高电化学活性，为HNT纳米管结构提供了丰富的4-NT吸附位点以及Sb?S?参与快速电子转移以促进4-NT电催化还原提供了有力证据。该传感器对干扰物表现出显著的抗干扰性，同时具有高重复性、稳定性和重现性。

## 引言

大量工业将硝基芳烃化合物（NAC）作为染料、药物、爆炸物和农用化学品的生产中间体，其大规模生产导致越来越多的硝基芳烃直接排放至土壤和水环境中（Ju和Parales, 2010；Tiwari等, 2019）。4-硝基甲苯（4-NT）也因此受到广泛关注，因为它具有毒性、环境持久性和潜在致突变性（Bolt等, 2006；Neuwoehner等, 2007）。已知4-NT会干扰血液系统、肝脏和中枢神经系统的功能，因此开发和获得能够快速响应的4-NT环境定量检测系统至关重要（Dutta等, 2023；Idris等, 2020）。传统分析方法如气相色谱-质谱联用（GC-MS）（Bader等, 1998；Tomaszewski等, 2021）、高效液相色谱（HPLC）（Akiyama等, 1999）和分光光度法（Lu等, 2017；Panchal和Bhatt, 2023）具有强大的分析能力，但也存在一些缺点，例如分析时间长、设备昂贵、样品前处理步骤复杂且不适合现场分析。这些缺点推动了对低成本电化学传感器的需求，这类传感器能够实现对有毒硝基芳烃的高选择性和高敏感性便携实时监测（Boakye等, 2022）。

电化学传感器具有独特优势，如操作简便、响应快速、检测限低且易于微型化，使其成为强有力的替代方案（Saputra, 2023；Zhu等, 2015）。基于金属氧化物的纳米结构因其独特的结构和电子特性而成为传感器应用的有前景材料。纳米结构金属氧化物，包括Ag?O、ZnO、Cu?O、CuO、MnO?和ZrO?，已被广泛应用于工作电极修饰（Chakraborty等, 2023）。此前，Aswathy等人开发了一种基于MoO/CeO?的电化学传感器用于高灵敏检测4-NT，线性检测范围为0.4–1034.0 μM，检测限（LOD）为0.08 μM（Murali等, 2025）。然而，此类传感器高度依赖于电极材料的电活性特性、晶体形态和界面电荷转移。它们的引入显著改善了修饰电极的电化学性能和传感效率。复合材料纳米材料的引入，特别是那些在具有高比表面积的多孔基体中嵌入金属硫化物的复合材料，可以改善设计，因为这些材料能够优化电子传输通路的架构并提供更大的界面反应附着表面（Lee和Chang, 2019）。三硫化二锑（Sb?S?），一种具有窄带隙的p型半导体，具有强氧化还原活性，使其在光电子领域引起广泛关注，并应用于光催化和传感器领域（DeAngelis等, 2016；Rahman等, 2022）。研究建议，Sb?S?增强的导电性和催化响应使其成为硝基芳烃污染物电化学生物还原反应的潜在有益试剂。然而，将Sb?S?作为活性电极催化材料使用存在问题，因为Sb?S?体系会发生团聚，活性表面位点减少，体系表现出较差的操作稳定性，即团聚体系具有较高的时间循环稳定性（Osuwa和Osuji, 2011；Tigau等, 2005）。

为缓解这些缺点，天然存在的铝硅酸盐黏土矿物——高岭土纳米管（HNT）因其空心的管状结构而被用作支撑基质（Biddeci等, 2022；Sagare等, 2021）。HNT具有高长径比、机械强度高、表面化学可调节且具有空心中心，能够容纳活性纳米颗粒（Biddeci等, 2022；Lvov等, 2016）。此外，其生物相容性、化学稳定性和低成本使其成为复合材料工程的理想候选材料。如果将功能性纳米颗粒附着在HNT的内外表面，所得复合材料可以增强分散性、防止纳米颗粒团聚，并创造充足的电活性位点以供目标分子结合。此外，管状形状促进电解质的快速扩散和增强的传质，这是电化学性能提高的标志（Goda等, 2019；Pandi等, 2021）。近期研究强调了金属硫族化合物与黏土纳米管的整合，特别关注Sb?S?/HNT杂化复合材料在硝基芳烃传感应用中的尚未充分报道的潜力（Senthamil等, 2022）。Sb?S?与HNT的组合提供了多种优势：增强的界面电荷转移、增加的电活性表面积、改善的4-NT分子吸附能力以及电化学循环过程中的结构稳定性。这些优势使Sb?S?/HNT复合材料成为环境污染物高灵敏检测的有前景平台。

鉴于此，本工作报道了Sb?S?修饰HNT复合材料的结构设计、开发及其电化学性能，用于高效检测和定量4-NT（方案1）。该复合材料采用简单的湿化学方法合成，通过XRD、XPS、SEM和EDS表征结果证实了HNT表面Sb?S?纳米颗粒的均匀复合结构。电极材料的微观结构特征和复合材料的强界面覆盖使其修饰的玻璃碳电极（GCE）表现出无可置疑的电催化活性。电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）的结果显示出了高电子迁移率、氧化还原活性和电荷转移电阻的降低。因此，修饰后的GCE在4-NT的电化学检测中表现出显著的电催化活性，参数优异，包括0.2至1423 μM的宽线性浓度范围、5.06 nM的低检测限和无与伦比的检测效率。差分脉冲伏安法（DPV）获得的特征还原峰具有高信噪比，确认了电极的电催化4-NT还原。该传感器表现出对预期干扰物的显著抗干扰性，在实际水样（饮用水和池塘水）循环分析中表现出重现性和稳定性。

## 材料与方法

化学品、仪器和电化学装置的详细信息见补充材料（SI）。

### Sb?S?的合成

如方案2所示，采用湿化学沉积技术合成Sb?S?纳米颗粒。Sb?S?纳米颗粒采用水热法合成。首先制备两种前驱体溶液。溶液1中，将2.5 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于25 mL水中，在50°C下持续搅拌，随后加入0.52 g柠檬酸。

### Sb?S?/HNT复合材料的结构、形貌和电化学表征

通过X射线衍射研究了所形成Sb?S?/HNT复合材料的相组成和晶体结构，对应的XRD图谱如图1a所示。该图谱由多个不同峰组成，表明正交晶系Sb?S?的形成以及归属于高岭土纳米管的特征反射。与晶态Sb?S?（硫锑矿）(120)、(130)、(211)、(221)和(301)晶面相对应的多个衍射峰。

## 环境样品的实时分析

为验证便携式Sb?S?/HNT/GCE传感器实时监测4-NT的实际适用性，研究了该传感器对环境水样（饮用水和池塘水来源）中4-NT的响应。水样经过采集、过滤、调节至pH 7.0，并采用标准加入法评估以消除潜在的基质效应。两种基质中相应的DPV响应和校准曲线如图7 a-d所示。

## 比较研究

为了解所开发复合体系的重要性，将复合材料Sb?S?/HNT/GCE体系构建的电化学传感器与其他用于4-NT检测的传感器进行了比较，如表1所示。总体而言，其他报道工作中的检测器在灵敏度和检测范围方面不如复合体系。其他报道的工作使用了许多类型的传感器构型，包括Ag?O NPs/Au、ZnC/SPCE、CuWO?/CNF/GCE、O-g-C等。

## 结论

本研究成功设计了一种先进的Sb?S?/HNT纳米复合材料，并将其作为4-NT高效电化学传感平台。基于结构分析，成功实现了晶态Sb?S?纳米颗粒对高岭土纳米管骨架的附着，形成了具有增大电活性表面积、更好的分散性和强界面相互作用的杂化结构。经电化学表征后。

## CRediT作者贡献声明

Perumal Murugesan：撰写——初稿、软件、方法、调查、数据整理。M.G. Gopika：撰写——审阅与编辑、方法、形式分析。Umamaheswari Rajaji：形式分析、概念化。Kuo-Yung Hung：资源、资金获取、形式分析。Mani Govindasamy：撰写——审阅与编辑、监督、资源、方法、调查、概念化。Mohamed A. Habila：方法、资金获取。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

感谢铭传科技大学和科技部计划案号NSTC-115-2622-E-131-002及NSTC 115-2221-E-131-018，台湾。本工作由沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究基金计划（ORF-2026-441）资助。

Perumal Murugesan|M.G. Gopika|Umamaheswari Rajaji|Kuo-Yung Hung|Mani Govindasamy|Mohamed A. Habila
台湾新北市243303 铭传科技大学 生物医学工程与医疗器械创新技术国际博士课程