综述：无机材料合成中的水热方法

《ChemEngineering》：Hydrothermal Methods in Synthesis of Inorganic Materials

　　

水热合成是一种自下而上的液相合成方法，也是一种非均相反应，利用水溶剂在温度>25 °C和压力≥1 atm的条件下，通过回流、高压釜或流动反应器溶解和沉淀结晶或非晶态材料，或获得溶液。微波辅助水热法和超临界流动反应器成功地将合成时间从数小时或数天缩短至数分钟和数秒。用植物提取物替代前驱体、还原剂或稳定剂化学品，成功创建了更绿色的水热方法，但它们仍然需要相对较长的时间（数小时）和较高温度（>100 °C）。较强烈的批判性观点包括：由于植物物种变异、植物生长条件和植物提取方法的差异，导致标准化和可重复性受到抑制。植物提取物不能替代作为介孔模板的表面活性剂，也不能替代水-有机溶剂混合物中的有机溶剂，并且可能被微波光降解。建议未来研究优先考虑使用植物提取物的机械水热法以减少时间和温度，同时以安全为首要，利用无毒产品、可降解产品和无害反应物。一个机理问题仍未解决：如何区分通过降温法和温差法产生的结晶机理。

**1. Introduction**
基于物相的无机合成方法包括固相法、气相法、熔相法和液相法。固相法制备简单，但难以控制产物纯度、形貌和粒径。气相法可产生小粒径和高均匀纯度，但难以大规模生产。熔相法成本较高。液相法包括水热法、沉淀法、胶体法和溶胶-凝胶法。水热法避免了胶体法中高表面活性剂需求和微乳液影响温度的问题，也避免了溶胶-凝胶法中有机溶剂使用和高残留羟基的问题，同时不存在共沉淀法中的团聚问题。水热合成因其相对较低的能耗和使用无毒溶剂（水）而成为绿色化学解决方案，且在密闭容器中进行。与其他纳米材料合成方法（如火焰喷雾热解法）相比，水热法能效更高。使用植物提取的植物化学物质作为还原剂和稳定剂，使水热合成更加生态。水热合成在先进材料和纳米技术领域应用广泛，涉及陶瓷氧化物、生物陶瓷、薄膜、钒酸盐和石榴石等材料的制备。金属氧化物和氢氧化物纳米阵列被水热合成用于电化学电极和纳米催化剂。金属纳米颗粒被水热合成用于催化、生物医学和光电子学。来自碳水化合物水热碳化（HTC）的碳纳米颗粒（CNPs）具有潜在应用，包括用作吸附剂、储能复合材料、催化剂或催化剂基质、电极和模板，以及诊断和/或治疗应用。水热合成的碳点（CD）用于生物成像、传感、催化和环境修复。基于21世纪技术中环境与能源问题的平衡，绿色水热合成需要研究，特别是参照绿色合成的12条原则，通过实例进行评估。本文基于四个重要主题对水热合成进行了更全面的综述：（1）传统水热法、微波辅助水热法和连续流水热法的比较研究；（2）矿化剂和水的角色、结晶机理、设备差异以及影响水热合成的化学和物理因素的研究；（3）绿色水热合成的策略、成就和评价分析；（4）各种材料水热合成的实例，以研究影响因素。本文旨在提高对水热无机合成的理解。

**2. History and Definitions**
水热（hydrothermal）由“hydro”和“thermal”两个词组成，是地质学术语，首次由英国地质学家Roderick Murchison爵士用于描述地壳中高温高压水作用形成各种岩石矿物。天然水热合成岩石矿物的例子包括热泉沉积碳酸钙（石灰华）。水热被定义为在高压高温下，水溶剂中通过矿化剂存在或不存在矿化剂进行的非均相反应，以溶解和再结晶在普通条件下相对不溶的物质。水热反应是在密闭反应容器中加热到水沸点以上发生的化学反应。水热法是指在密闭容器中利用水溶液反应体系，通过加热反应体系并利用蒸汽压产生高温高压，以溶解和再结晶在普通条件下不溶的物质。本文提出了一个新的水热合成定义：在>25 °C和≥1 atm条件下，涉及水溶剂，在密闭容器或开放系统中生产晶体、非晶态固体或水溶液，且没有显著溶剂体积减少的合成方法。

**3. Types of Hydrothermal**
根据研究目的，水热法可分为水热合成、水热晶体生长、水热反应和水热处理。根据过程连续性，可分为批次水热过程和连续流水热过程。根据反应温度，可分为低温水热法和超临界水热法，低温水热法等同于亚临界水热法。根据水热设备，可分为普通水热法和特殊水热法（如施加直流电场、磁场或微波场）。

**4. Role of Water Solvent**
在水中，水有两个功能：作为压力传递剂和作为溶剂，通过压力和温度依赖性溶解反应物。水的类型包括冰、普通水、亚临界水（SbCW）和超临界水（SpCW）。不同技术利用不同水特性：亚临界水区域包括水热碳化（HTC）和水热液化（HTL），超临界水区域包括超临界水升级（SpCWU）、超临界水氧化（SpCWO）和超临界水气化（SpCWG）。水性质随温度压力变化：密度、粘度、介电常数、离子积、氢键数等改变，影响反应和晶体生长。超临界水具有低介电常数和低密度，类似非极性溶剂，能溶解气体、有机物和非极性物质，并作为反应介质。水是“最绿色”的溶剂，但存在沸点低、极性高等缺点。水溶剂的优势包括丰富、无毒、高介电常数和环境友好。

**5. Role of Mineralizer**
矿化剂是有机或无机物质，以较大浓度添加以控制pH，并提高反应物溶解度、控制晶体产品形貌和尺寸。无机矿化剂可以是盐、酸或碱，如NaOH、KOH、HCl、HNO₃等。矿化剂盐通过形成盐溶液增加前驱体溶解度，或通过与前驱体形成更高溶解度的化合物。螯合剂可减少前驱体过度反应并引导低聚物形成，表面活性剂控制纳米颗粒形状和尺寸。矿化剂一般用于提高反应物溶解度以加速晶核形成速率。矿化剂的选择标准包括：一致溶解、不同温度压力下的不同溶解度、定量绝对溶解度、形成可溶性络合物、氧化还原电位确保离子存在。

**6. Mechanisms of Hydrothermal Crystal Growth**
水热合成基于前驱体溶解（在高温下增加），结晶机理有三种方式：（1）亚稳相法：基于前驱体和产物溶解度差异；（2）降温法：高温高压溶解前驱体，降温导致过饱和和结晶；（3）温差法：加热高压釜形成底部热区和顶部冷区，反应物在热区溶解，通过对流移至冷区形成过饱和并生长晶体。第三种机理用于解释石英水热合成。纳米颗粒形成遵循LaMer模型：过饱和达到临界成核阈值时发生成核，然后通过单体添加、Ostwald熟化或聚结生长。超临界水热合成（SpWHS）或连续流水热合成（CFHS）中，金属盐与近临界或超临界水接触，立即水解脱水生成金属氧化物纳米颗粒。超临界水也用于气化过程产生炭副产品。

**7. Hydrothermal Reactor and General Procedure**
水热反应器分为批次反应器和流动反应器。批次反应器通常使用高压釜或回流设备。高压釜是钢制圆柱形容器，内部有聚四氟乙烯（PTFE）内衬，能承受高压高温。理想高压釜的特性包括：惰性、易组装、足够长以产生温度梯度、防漏、足够强度。一般步骤：制备前驱体和溶剂，混合，加入矿化剂等，倒入PTFE内衬，放入高压釜，密封，加热至所需温度，保压一段时间，冷却，打开，分离产物，清洗，干燥。微波辅助水热法结合了水热和微波加热，实现快速均匀加热。回流用于常压反应，简单、低成本，可控制。回流可配机械搅拌、磁力搅拌或微波。流动反应器用于超临界水热合成，通过高压泵进料，与超临界水混合，在管式反应器中反应，然后淬火、降压、分离。三种放大连续过程的方式：延长运行时间、多平行通道、增加反应器尺寸。高压釜和回流在性能上的比较：高压釜可增强溶解和扩散，但需要特定设备和安全协议；回流简单、便宜、可观察，但温度受限。

**8. Advantages and Disadvantages**
水热法简单，相对温和，能产生均匀、缺陷少的颗粒。它是自下而上的方法，优于自上而下的方法。水热法环境友好，可控制粒径和形貌，但反应时间长，高压釜昂贵。水热法可制备多种纳米材料，经济实惠，绿色环保。产品纯度可达99.5%，但达到7N-8N纯度极难，存在杂质和污染问题。缺点包括产物量少、时间长、无法观察过程、可能爆炸。长反应时间可通过微波辅助或超临界水热法克服，将时间缩短至分钟或秒。微波加热基于介电加热机制，水的介电常数和介电损耗随温度变化。微波辅助水热法结合了快速均匀加热和纳米颗粒均匀形貌粒径的优势。

**9. Greener Hydrothermal Using Plant Extracts**
传统水热法仍使用有害还原剂，绿色合成应排除有毒物质。植物提取物含有酚类化合物和蛋白质，可作为还原剂和稳定剂。植物提取物用于水热法的实例表明，产物纯度可通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和能量色散X射线（EDX）分析监测。未煅烧的植物提取物水热合成倾向于产生杂质。绿色化学的12条原则中，水热法尚未完全满足。时间仍然是主要缺点，尽管已使用回收材料、植物提取物、粗矿物前驱体等。标准化和可重复性因植物物种、生长条件和提取方法变异而面临挑战。植物提取物不能替代矿化剂、表面活性剂或有机溶剂，且可能被微波光降解。

**10. Parameters**
水热过程受温度、压力、pH、氧化还原电位、组分活性、解离度和水介电常数控制。时间、浓度、过饱和度、成核中心、添加剂等也影响产物。实际例子展示了参数影响：前驱体种类影响化学性质（如Fe₂O₃形貌受Zn²⁺浓度影响）；矿化剂类型影响ZrO₂晶相；pH影响Bi₂WO₆和SnO₂的晶体结构和结晶度；搅拌处理影响TiO₂晶相和晶粒尺寸；温度影响碳点（CD）粒径、生物炭表面积和孔体积；压力影响V_0.98W_0.02O₂的结晶度；时间影响碳纳米颗粒（CNPs）结晶度和氧化铁纳米颗粒尺寸。这些参数通过控制热力学和动力学影响产物特性。

**11. Conclusions**
本文提出了水热合成的新定义，包括≥1 atm和>25 °C条件，使用回流、高压釜或流动反应器。水热法分为低温水热法和超临界水热法。绿色合成的12条原则可通过水热法部分实现。微波辅助水热法将时间从小时缩短至分钟，超临界流动反应器缩短至秒。植物提取物使水热法更绿色，但仍需长时间和较高温度，且不能同时替代矿化剂、还原剂/氧化剂和稳定剂。植物物种变异等问题抑制标准化和可重复性。未来研究应聚焦于机械水热法减少时间和温度，安全优先，使用无毒和可降解产物。未解决的机理问题：如何区分降温法和温差法的结晶机理。