基于密度泛函理论（DFT）的催化与非催化路径实现二氧化碳可持续增值转化研究

《Sustainability》：Sustainable Carbon Dioxide Valorization Through Catalytic and Non-Catalytic Routes: A DFT Study

　　

本研究利用Gaussian 16中B3LYP/6-311++G(d,p)级别的密度泛函理论（DFT）计算，对若干二氧化碳（CO2）转化路径（涵盖非催化与催化剂辅助两类）开展全面热力学评价。在非催化部分，研究人员考察三条关键路径：加氢反应（CO2 + H2 → CO + H2O）、干法甲烷重整与逆水煤气变换（RWGS）。加氢反应中，吉布斯自由能变（ΔG）随温度由298.15 K升至1173.15 K从+0.018 Hartree降至+0.005 Hartree，可行性略增，但活化能垒仍高达0.326 Hartree，凸显催化必要性。干法甲烷重整放热且自发，298.15 K时ΔG≈?0.049 Hartree，593.15 K时?0.030 Hartree；然苛刻条件或加速反应器材料退化。催化部分评估铜表面、Cu3M团簇（M = Sc、V、Ni、Cu、Co、Fe）及双金属Fe2、Ni2在电化学二氧化碳还原（eCO2RR）下的表现。钪、钒掺杂团簇展现显著CO2吸附，800–1800 cm?1振动频移表明C=O键削弱。同条件下Ni2体系较Fe2体系在自身优化中间体集内吉布斯能更低、熵更高，暗示构型更灵活、稳定趋势有利；但因二者化学差异，绝对总能量不作内在催化优劣单独判据。总体而言，非催化路径仅高温下热力学稍佳，而显式引入催化模型（尤其掺杂Cu3M与含Ni体系）通过更强催化剂–吸附质作用、C=O振动削弱及有利电子描述符增强CO2活化；虽催化体系或使转化在温和条件进行，但完整动力学确认仍需各基元步过渡态比对计算。

研究背景方面，二氧化碳（CO₂）热力学稳定、C=O键解离能近750 kJ mol^?1，直接还原为CO、CH₄、CH₃OH等增值产物能耗高，故CO₂活化是碳捕集利用核心挑战。热催化、电催化、光催化三类路径分别受温度压力与吸附、外加电势与质子电子转移、光吸收与电荷分离控制。铜基催化剂因能稳定COOH、CO等中间体并可导向C₁及C₂₊产物受关注，但选择性调控难。已有单个反应（RWGS、甲醇合成、干重整等）屡被评估，本研究新颖性不在首报某反应热力学，而在以统一DFT框架对选定非催化与催化路径作热力学—电子学并列比较，为《Sustainability》刊发论文。

主要关键技术方法上，研究人员采用Gaussian 16 Revision A.03程序，于Kohn–Sham DFT框架内以B3LYP/6-311++G(d,p)全优化几何并做谐振动分析验证驻点；以刚性转子/谐振子（RRHO）近似取熵（S）、焓（H）、吉布斯自由能（G）；另以长程修正LC-BLYP/cc-pVTZ单点算HOMO/LUMO能隙降低离域误差。非催化路径覆盖CO₂加氢、干甲烷重整、直接捕集转化、合成气相关宽温区计算；催化侧显式构建Cu₃M（M=Sc,V,Ni,Cu,Co,Fe）团簇及Fe₂、Ni₂双金属模型，对后者在298.15 K与473.15 K、1–10 atm下比较八种优化中间体相对能/熵。无实验样本队列，纯量子化学计算研究。

研究结果部分，3.1非催化过程小节指出，CO₂+H₂→CO+H₂O在1173.15 K能垒0.326 Hartree（约856 kJ mol^?1），ΔG由298.15 K的+0.018降至1173.15 K的+0.004 Hartree，仍微吸热非自发，证实无催化则动力学禁阻；甲醇合成在1173.15 K才转负ΔG（?0.06）；干甲烷重整全温区自发（298.15 K ΔG≈?0.049）；直接空气捕集与合成气路径低温不正自发。3.2催化过程之3.2.1 CO₂与Cu₃M相互作用小节，Cu₃Sc中CO₂吸附于Sc位点，C=O伸缩由自由态~2350 cm^?1移至1600–1800 cm^?1及800–1000 cm^?1带，证键削弱与π反馈成键。3.2.2前线轨道能隙小节，LC-BLYP/cc-pVTZ得ΔE_gap：Sc 0.214 eV、Ni 0.218 eV、Fe 0.224 eV、V 0.227 eV、Co 0.230 eV、Cu表观?0.036 eV；小能隙Sc/Ni利电荷转移，Cu异常归为混合金属–配体态，不作单一判据。3.2.3电化学CO₂还原小节，Fe₂与Ni₂各八中间体在六组温压条件比较；同条件下Ni₂系相对吉布斯能更低、熵更高，构型灵活，但绝对总能不因化学异类作优劣 standalone 判据；温度对G影响强于压力。3.2.4选择性控制因子小节总结COOH稳则趋CO、OCHO稳则趋甲酸，CO吸附强弱定脱附或续还原，Cu₃M掺杂调电子密度与π*(CO₂)反馈。3.3多元热力学分析小节，PCA取温度、ΔE、ΔH、ΔG，前两主成分释84.65%方差，PC1载能项、PC2载温度；Route 2（干重整）平均ΔG/ΔH最优，Route 4次之，Route 5仅平均ΔH正。3.4与前人比较及3.5可持续性小节，干重整高温有利、甲醇合成受限、Ni系稳定趋势均符文献，DFT预筛可降实验物料与能耗。

讨论与结论翻译：研究人员以DFT比选非催化与催化CO₂转化代表路径。非催化CO₂+H₂→CO+H₂O能垒0.326 Hartree，证仅靠升温不足克动力学；干重整等热力学较优仍须催化控。Cu₃M团簇经前线轨道重排、振动频移与C=O削弱调CO₂活化。Fe₂/Ni₂模型显不同温压稳定模式，因绝对总能不立判异系优劣，本析为热力学—电子筛而非完整活性排序。整体工作供CO₂路径筛框架；后续须补显式溶剂/电解质、外加电势、大表面模型、吸附自由能及各基元步过渡态全搜。