综述：用于环境修复与分离技术的辐射与自由基诱导接枝共聚物

《Materials》：Radiation- and Radical-Induced Graft Copolymers for Environmental Remediation and Separation Technologies

　　

现代分离与纯化技术越来越需要能够兼顾高选择性、化学鲁棒性和长期操作稳定性且不损害机械性能的材料。辐射与自由基诱导的接枝共聚化通过在聚合物主链上生成自由基位点，并通过随后的单体接枝引入量身定制的官能团来满足这一需求。然而，本体性质的保留取决于对辐射剂量、聚合物结构、氧气和辐照条件的控制，以使接枝优于断链、交联和脆化。本综述批判性地审查了用于气体与液体分离、水处理、放射性核素管理和资源回收的近期接枝策略。它将自由基生成、接枝生长、结构控制和官能团化学与材料性能及工艺优化联系起来。研究人员特别关注了辐射诱导接枝及其与可控自由基聚合(CRP)的结合，尤其是可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，以调节接枝密度、链长和结构。此外，还评估了复合材料与界面方法。本综述讨论了实际转化过程中的要求和剩余障碍，包括剂量优化、长期稳定性、再生、可重复性、可扩展性，以及对技术经济和生命周期评估的需求。

1. 引言
辐射诱导接枝 (RIG) 能够减少化学引发剂的使用，从而限制引发剂衍生的副产物和材料污染。由于自由基是原位生成的，该方法不受引发剂扩散的限制，能够在相界或内表面进行局部修饰。为了保持本体性能，必须控制剂量、剂量率、氧气、温度、基材结晶度和辐照环境，以避免断链、交联、氧化或脆化。辐射诱导接枝共聚化 (RIGC) 通过引入亲水性离子基团重塑主链聚合物，为分离表面提供了改进的特性。本综述将传统的自由基接枝与原子转移自由基聚合 (ATRP)、氮氧介导聚合 (NMP)、可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 和辐射诱导接枝进行比较，将接枝结构和界面化学与分离性能联系起来，并综合评估了膜、复合吸附剂和放射性核素回收系统。

1.1. 叙述性综述的方法与范围
本叙述性综述在Google Scholar中进行文献检索，优先考虑近十年的同行评审出版物，涵盖辐射诱导接枝、自由基接枝共聚、可控自由基聚合 (CRP)、膜、吸附、环境修复、气体与液体分离、水处理、放射性核素去除和资源回收等相关术语。符合条件的研究需涉及聚合物基材的自由基或辐射诱导接枝，并报告与环境修复或分离相关的机制、材料、吸附或稳定性信息。

1.2. 接枝聚合与辐射诱导接枝的基础
接枝涉及将一种聚合物连接到另一种聚合物基质上，以改变溶解度、纳米形态、生物相容性或电荷传输特性。接枝表面可以是中性或离子的，基于功能或分离机制可分为离子交换剂、接枝共聚物、合成接枝吸附剂、接枝生物吸附剂和螯合共聚物等类别。本综述重点关注自由基和辐射诱导接枝技术。

1.3. 接枝共聚方法
传统的自由基接枝依赖热或化学引发剂，对链结构和分子量的控制有限；经典活性聚合需要严格无水且适用单体范围窄。相比之下，可控自由基聚合 (CRP) 通过可逆激活-失活平衡实现受控链增长，包括ATRP、NMP和RAFT聚合。其中，RAFT聚合因在温和条件下对广泛功能单体的耐受性而备受瞩目。

1.4. 可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 聚合
RAFT聚合通过使用硫代羰基硫代链转移剂 (CTA) 实现活性特征，在活性增长自由基和休眠物种之间进行快速可逆交换。这种系统能够合成窄多分散性聚合物，并保留可重新引发的活性端基。辐射诱导接枝可在聚合物表面和内孔壁产生自由基，剂量、剂量率和氛围必须优化以使接枝成功。辐射可作为RAFT聚合的引发方法（如紫外光、电子束、微波和γ射线）。低穿透性辐射适用于表面修饰，而高穿透性γ射线则能在整个材料内部生成自由基。将活性聚合与自由基接枝结合，能够精确裁剪聚合物特性，开发具有增强选择性的下一代膜和吸附剂。

2. 接枝聚合物在气体与液体分离中的应用
分离过程在工业资源使用中占很大比例，膜分离在降低能耗方面具有优势。将聚氯乙烯 (PVC) 与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (PDMA) 通过ATRP接枝制备的纳滤膜，通过唐南排斥效应排斥阳离子染料。针对多糖基材料（如壳聚糖），由于高能辐射会导致主链降解，需采用更温和的策略。例如，将儿茶素接枝到壳聚糖上，通过氢氧自由基 (•OH) 抽氢产生壳聚糖大分子自由基，有效去除染料。在复合膜方面，将聚苯胺 (PANi) 掺入聚砜 (PSF) 中改善了亲水性和孔隙率。对于气体分离，壳聚糖接枝聚苯乙烯或聚丙烯腈并结合离子液体可提高CO₂渗透性。混合基质膜（如P25 TiO₂/PVC-g-POEM）也显著提升了CO₂的渗透率和选择性。此外，聚烯烃重织超微孔膜 利用电子束 (EB) 辐照在聚合物固有微孔性 (PIM) 薄膜中原位聚合甲基丙烯酸缩水酯 (GMA)，生成刚性聚GMA段，有效重织微孔网络，突破了渗透率-选择性权衡限制。

3. 使用接枝聚合物吸附剂分离放射性核素
随着核能和医用放射性核素的使用增加，含有⁶⁰Co²⁺、⁹⁰Sr²⁺、¹³⁷Cs⁺等的放射性废物的环境和健康风险日益增加。接枝聚合物因其高吸附容量被广泛用于废料修复和放射同位素回收。

3.1. 用于放射性核素去除的可生物降解碳水化合物基吸附剂的自由基与辐射诱导接枝策略
纤维素、淀粉和壳聚糖等碳水化合物聚合物含有反应性官能团，适合作为吸附剂主链。辐射诱导接枝共聚化 (RIGC) 能够在无化学引发剂的情况下均匀引入功能单体。引入羧基 (-COOH/-COO^?)、磺酸基 (-SO₃^?) 或偕胺肟基团可显著提高对特定放射性核素的吸附选择性和离子交换能力。例如，通过γ辐射将丙烯酸和乙烯基单体接枝到壳聚糖并结合多壁碳纳米管 (MWCNT)，显著增强了对铕的吸附。磁性超吸收纳米复合物Na-CMC-g-P(AMPS-co-AA-co-AM)/Fe₃O₄表现出对Co、Sr和Cs的吸附能力。壳聚糖-丙烯酸-1-乙烯基-2-吡咯烷酮/MWCNT复合材料在最优pH值 (4-6) 下对Eu、Cs和Co表现出高吸附容量。此外，通过将丙烯腈辐射接枝到聚乙烯或聚丙烯纤维上并转化为偕胺肟基团，可用于从海水中回收铀酰 (UO₂²⁺) 离子。在医用放射性核素方面，聚丙烯酰胺-共-丙烯酸/MWCNT复合物可用于回收⁴⁷Sc³⁺；接枝并处理的高密度聚乙烯膜可用于分离^99mTc。

3.2. 离子印迹聚合物
离子印迹聚合物 是一类包含与目标离子大小和电荷互补的特定空腔的交联聚合物。其制备通常包括功能单体与模板离子络合、在交联剂存在下共聚以及去除模板离子三个步骤。IIPs对特定离子具有非凡的特异性。例如，在硅胶上接枝制备的Th⁴⁺印迹聚合物展现出高选择性和良好的可重复使用性。通过使用SBA-15介孔二氧化硅等功能化基质，还可以制备对Sr²⁺具有温度响应性的IIP材料。

4. 讨论与未来方向
辐射与自由基诱导接枝共聚在制造用于分离过程的功能膜方面应用广泛，能够替代或补充高能耗操作。该技术的优势在于无需添加化学引发剂，且可通过控制辐射类型精确调控修饰的空间分布。未来的材料设计应注重平衡辐射稳定性、可控自由基化学和结构可及性，尤其是对辐射敏感的碳水化合物基质。将辐射引发与CRP框架（如RAFT）结合，是开发分子级可编程膜和吸附剂的关键方向。在水环境中进行接枝时，水的辐照分解产生羟基自由基等活性物种，是自由基生成和反应路径的基础。复合策略和界面工程也至关重要，纳米填料不仅可增强机械强度，还能影响自由基分布并改善结构稳定性。从高选择性分离材料向结合分子识别与催化活性的仿生可编程平台过渡，是未来更宏大的方向。特别是海水提铀代表了该领域的基准，实现工业级规模的成功将验证技术在核资源回收和环境修复中的可扩展性。

5. 结论
本叙述性综述探讨了用于环境修复和分离技术的辐射与自由基诱导接枝共聚。接枝提供了一种在机械有用的基材上定位官能团的方法，从而调节选择性传输、吸附、离子交换等行为。性能具有高度条件依赖性，需由基材化学、自由基生成途径和交联密度等共同决定。共价接枝、复合形成和原位聚合是三种互补的功能化策略。要实现从概念验证到实际应用的跨越，需要在真实流体中验证性能、评估长期稳定性和进行技术经济与生命周期评估。结合CRP、界面工程和分子识别，将为开发更具选择性和持久性的膜和吸附剂提供可行途径。