二元生物聚合物共混物：混合方法对聚合物薄膜力学性能的影响

《Materials》：Binary Biopolymer Blends: Influence of Mixing Procedure on Mechanical Properties of Polymer Thin Films

　　

聚乳酸（PLA）是最有前景的生物基可生物降解聚合物之一，但其固有的脆性限制了其在柔性薄膜产品中的应用。本研究比较了三种混合策略，以四个样品系列应用于PLA基二元共混物，以改善其力学性能：（1）与聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）或聚丁二酸丁二酯（PBS）在10、20和30 wt%下进行单次熔融共混；（2）添加1、3和5 wt%的聚乙二醇（PEG 4000或PEG 20000）作为增塑剂/相容剂；（3）对PLA/PBAT和PLA/PBS共混物进行双次熔融加工。通过拉伸测试、差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量对薄膜进行了表征。双加工成为最有效的方法，70PLA/30PBAT共混物的断裂伸长率高达约137%，而相同单次加工样品的断裂伸长率为16.9%。与单次加工对照相比，双加工使70PLA/30PBAT的断裂伸长率提高约712%，70PLA/30PBS提高约1201%，80PLA/20PBAT提高98%，80PLA/20PBS提高175%，90PLA/10PBAT提高278%；后三项增加具有统计学显著性（p < 0.05）。相比之下，PEG添加使最大应力最多改变约18%，且从未使最大应力伸长率超过6%。双因素方差分析（Two-way ANOVA）确认，共混比例是最大应力（p < 0.001）的显著因素，而PEG分子量则不显著（p > 0.10）。PEG添加在拉伸应力方面产生适度改善，但未重复出再加工后观察到的延展性提升。DSC数据证实双加工样品的玻璃化转变温度（T_g）降低和结晶行为改变，这与界面相容性改善一致。接触角结果显示所有系列表面润湿性大致相似，表明加工历史而非表面化学是决定这些共混物最终力学行为的关键变量。

**研究背景、问题与意义**
聚乳酸（PLA）作为最具前景的生物基可降解聚合物之一，因可再生原料、工业可堆肥性及可与传统塑料媲美的力学强度而备受关注。然而，其固有脆性（断裂伸长率通常仅2–8%）严重限制了在柔性薄膜产品中的应用，如包装膜的转换、印刷和密封操作中所需应变远超纯PLA的屈服点。为克服这一局限，聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）和聚丁二酸丁二酯（PBS）作为韧性改性剂被广泛研究，二者与PLA共混可协同提升断裂伸长率，但热力学不相容性导致分散相形态强烈依赖制备方法，界面粘附差时粗大液滴反而成为缺陷。现有增韧策略包括化学改性（如反应挤出）、物理增塑（如添加聚乙二醇PEG）和加工方法优化。其中，双次熔融加工（再加工）在机械回收文献中已有报道，但针对单次额外加工作为分散细化步骤的系统研究较少，且鲜有研究在同一框架内直接比较单次共混、PEG辅助加工和再加工的效果。因此，本研究旨在量化各策略的延展性提升效果，探究PEG分子量对增塑与相分离平衡的影响，并验证单次额外加工能否超越单次共混和PEG改性系列。研究结果支持双加工通过细化分散相形态实现增韧，且无需添加剂，对推动生物基聚合物在柔性包装中的应用（符合SDG 9、12和13）具有重要意义。论文发表在《Materials》。

**关键技术与方法**
研究人员采用以下主要技术方法：熔融共混（单螺杆挤出机，温度160/170/180°C，转速100 rpm）制备PLA/PBAT和PLA/PBS薄膜（样品来源：PLA为Ingeo 2003D，NatureWorks；PBAT和PBS为NaturePlast；PEG 4000和PEG 20000分别来自Sigma-Aldrich和Merck）；拉伸测试（ISO 527/ASTM D638，速度10 mm/min）测量力学性能；差示扫描量热法（DSC，TA Instruments Q20，N₂气氛，10°C/min）获取热参数；接触角测量（Ossila测角仪，静滴法）评估表面润湿性；傅里叶变换红外光谱（FTIR，Shimadzu IRAffinity-1S，400–4000 cm^-1，4 cm^-1分辨率）检测化学变化；扫描电子显微镜（SEM，Apreo 2C，1 kV）观察表面形貌；双因素方差分析（Two-way ANOVA）和t检验进行统计分析。

**研究结果**
**3.1 单次加工共混物的力学性能**：纯PLA薄膜呈脆性断裂。添加PBAT或PBS后，拉伸强度随柔性组分含量增加而降低，伸长率略有提升，但整体仍处于脆性范围。例如，70PLA/30PBAT单次加工断裂伸长率为16.9%，为后续比较提供基准。
**3.2 PEG改性共混物的力学性能**：PEG 4000和PEG 20000的添加对拉伸性能产生中等且非单调的影响。最高拉伸应力出现在90PLA/10PBS+3% PEG 4000（29.3 MPa）和90PLA/10PBAT+1% PEG 4000（31.1 MPa），但最大应力伸长率均低于6%，表明单纯增塑无法克服体系不相容性。
**3.3 双加工共混物的力学性能**：双加工显著提升延展性，70PLA/30PBAT双加工样断裂伸长率达约137%（单次为16.9%），70PLA/30PBS双加工样约98%。低柔性组分含量下提升幅度较小但显著，如90PLA/10PBAT双加工提高278%。最大应力略有下降，但实现了从脆性到韧性断裂的完全转变。
**3.4 热性能（DSC）**：双加工样品的玻璃化转变温度（T_g）从纯PLA的62.2°C降至约55–60°C，表明界面相容性改善。PLA/PBAT双加工样呈现双熔融峰（T_m1 ~148–150°C，T_m2 ~154–155°C），结晶度（X_c）接近零，表明PLA相高度无序；而70PLA/30PBS双加工样结晶度约32.96%，呈现PLA和PBS结晶相共存。
**3.5 接触角与表面性质**：所有系列水接触角均在65–85°范围内，呈中等疏水性，表面张力数据分散。双加工样与单次加工样接触角相近，证实延展性提升源于体相形态变化而非表面化学。
**3.6 FTIR分析**：共混物FTIR光谱为各组分光谱的叠加，未出现新峰或显著波数移动，表明熔融加工过程中未发生酯交换或化学反应，力学改善源于物理形态变化。
**3.7 力学数据统计分析**：双因素方差分析显示，共混比例对最大应力（p < 0.001）和断裂伸长率（p < 0.05）有显著影响，PEG分子量对最大应力无显著影响；t检验确认双加工显著提高80PLA/20PBAT（+98%, p = 0.004）、80PLA/20PBS（+175%, p = 0.027）和90PLA/10PBAT（+278%, p = 0.020）的断裂伸长率。
**3.8 表面形貌**：SEM图像未在薄膜表面观察到分散相液滴，可能与挤出过程中的“皮层效应”有关，即快速表面固化掩盖了体相形态。

**讨论与结论**
讨论部分指出，双加工通过额外剪切力细化分散相，使PBAT或PBS液滴更细小、分布更均匀，促进应力传递和能量吸收，是延展性提升的最可能机制。DSC中T_g降低和结晶行为改变支持界面相容性改善，而FTIR证实无化学反应，接触角数据排除表面化学影响。针对热机械降解的替代解释，研究人员指出，在该加工条件下链断裂程度有限，且链断裂通常导致脆化而非增韧，因此主要机制为形态细化。未来需通过冷冻断裂SEM和散射测量直接验证分散相尺寸，并测定分子量排除链断裂贡献。PEG添加效果有限，因PEG与PLA/聚酯基体间存在相分离和结晶行为。

研究结论部分翻译如下：
**5. 结论**
本研究比较了PLA/PBAT和PLA/PBS薄膜的四个混合样品系列——单次熔融共混、PEG 4000、PEG 20000和双加工，结果明确指向一个方向：
双加工是改善PLA基聚酯共混物延展性的最有效方法，使70PLA/30PBAT的断裂伸长率达到约137%，70PLA/30PBS达到约98%，远超所有其他测试策略。
PEG 4000和PEG 20000在1–5 wt%添加时在选定组分中产生中等拉伸应力改善，但未重复出双加工的延展性增强。PEG含量响应为非单调性，反映了复杂的增塑剂-共混物相互作用。
DSC分析揭示双加工样品中T_g降低和结晶行为改变，与界面相容性改善和更无序的PLA相促进韧性变形一致。
接触角测量显示所有系列表面疏水性相似，表明力学差异由体相形态而非表面化学决定。
FTIR分析确认PLA/PBAT和PLA/PBS共混物保持物理混合体系，无酯交换或界面化学键合证据，证明双加工后的力学改善源于物理而非化学作用。基于上述汇聚但间接的证据，分散相形态细化被提出为最可能的机制；直接通过冷冻断裂SEM和散射测量确认，以及分子量测定排除链断裂的贡献，仍是必要的，且为正在进行的工作。