矿物-有机质结合体在吸附实验中的动态特性

《Chemosphere》：The dynamic nature of mineral organic matter associations in adsorption experiments

　　

矿物-有机质结合体（MOAs）在土壤环境中占主导地位，包含一系列土壤矿物和有机质。本研究表征了在具有高（Cu）和低（Ni）有机质亲和力的金属离子存在下，MOAs结构和化学组成的变化。研究表明，MOAs在与含Cu和Ni溶液相互作用时，在尺寸、组成和结构方面表现出高度动态性。MOAs使用蒙脱石和水铁矿作为矿物组分，聚合富里酸（FA）作为有机组分合成。吸附等温线和总有机碳（TOC）分析表明，在较低金属离子浓度下，脱附的FA与两种金属离子络合，而在较高金属浓度下，Cu-和Ni-FA络合物发生聚合。使用电子显微镜、光谱学和X射线衍射对MOAs进行结构表征表明，Cu比Ni引起更大的结构和组成变化，因为其对极性有机官能团具有更高的亲和力。此处，水铁矿-FA-OA中Cu-羧酸盐络合物的形成随Cu浓度增加而增加，而Cu与蒙脱石-FA-OA的相互作用遵循两步插层过程，在较高Cu浓度下形成更高聚合度的Cu-FA络合物。此外，Cu-FA络合物的形成和聚合增加了极性官能团的数量，从而增加了结合位点的数量。未来涉及MOAs和具有高有机官能团亲和力的金属离子的吸附研究需要考虑，随着溶液中金属离子浓度增加，MOAs的表面积、组成和结合位点数量均不会保持恒定。

本研究基于矿物-有机质结合体（MOAs）在土壤环境中广泛存在且控制金属迁移转化的背景，指出以往吸附实验普遍假设MOAs的组成和结构在实验过程中保持不变，但实际土壤环境中MOAs易受扰动而发生解聚、脱附等动态变化。针对这一矛盾，研究人员开展研究，旨在表征MOAs在与有机质亲和力高（Cu）和低（Ni）的金属离子吸附实验中的结构演变，并探究其是否取决于阳离子种类，以及是否增强有毒元素的固定。研究人员合成以蒙脱石（Mt）和水铁矿（Fh）为矿物组分、聚合富里酸（FA）为有机组分的MOAs（Mt-FA-OA和Fh-FA-OA），进行Cu²⁺和Ni²⁺的吸附实验（浓度范围10–200 mg L^?1，pH 6.0），通过ICP-MS、总有机碳分析仪、扫描透射电子显微镜（STEM）/透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子能量损失谱（EELS）等表征手段，监测吸附前后MOAs的结构和组成变化。研究表明，MOAs具有高度动态性：Cu和Ni的加入引起FA的脱附和再聚合，其中Cu比Ni引起更大的结构变化，包括羧酸盐络合物的形成、蒙脱石层间两步插层、极性官能团增加等，且MOAs的比表面积、组成和结合位点数量随金属离子浓度变化。该研究为理解污染环境中MOAs与金属离子的复杂相互作用提供了新视角，并建议未来吸附实验需考虑MOAs的动态特性。论文发表在《Chemosphere》。

本研究采用的关键技术方法包括：合成两种MOAs（Mt-FA-OA和Fh-FA-OA），其中Mt购自Nanochemazone（加拿大），Fh按Schwertmann和Cornell方法合成，FA为聚合富里酸；进行Cu²⁺和Ni²⁺的批量吸附实验（浓度10–200 mg L^?1），使用ICP-MS测定金属浓度，TOC分析仪监测FA脱附；利用STEM/TEM观察形貌，XRD分析蒙脱石层间距，FTIR表征羧酸盐键合环境，EELS分析碳组分极性变化。

**3.1 表征MOA络合物**
通过TEM和STEM观察，Fh纳米颗粒（NPs）呈球形（直径5–12 nm），Mt呈片状（厚度1 nm，横向尺寸80–500 nm）。在MOAs中，Fh-NPs聚集程度增大，Mt-NPs粒径减小，比表面积Fh-OA从114.55 m²g^?1降至106.1 m²g^?1，Mt-OA从54.95 m²g^?1升至64.4 m²g^?1，表明FA的附着和金属离子引起Mt片层碎裂。

**3.2 吸附等温线**
Cu和Ni在Fh、Mt、Fh-OA和Mt-OA上的吸附等温线均符合Freundlich模型（R²更高），MOAs的吸附容量高于纯矿物。Fh-OA、Fh和Mt-OA对Cu²⁺的亲和力高于Ni²⁺（符合Irving–Williams序列），而Mt对Ni²⁺的吸附容量高于Cu²⁺，归因于Ni²⁺水解程度低、电荷密度高，更易与Mt表面键合。

**3.3 MOAs的动态特性**
通过监测上清液溶解有机碳（DOC）发现，低初始金属浓度时DOC低（FA被金属桥接固定在矿物表面），中等浓度时DOC升高（FA脱附，竞争吸附），高浓度时DOC再次降低（FA再聚合形成金属-FA沉淀）。Cu体系在50 mg L^?1时达到最大脱附，Ni体系在80–100 mg L^?1时，表明Cu对FA的亲和力更强。此外，Fh-OA的FA脱附量大于Mt-OA，可能因FA与Fe²⁺/Fe³⁺的强烈结合。胶体尺寸分析表明，低浓度时形成大尺寸稳定胶体，高浓度时小尺寸胶体占主导。

**3.4 Mt-和Fh-OA中Cu-和Ni-羧酸盐环境的表征**
FTIR显示，Fh-OA中Cu吸附后，COO^?对称伸缩峰（1390 cm^?1）面积增加并红移，非对称伸缩峰（1585 cm^?1）面积减小，表明Cu与羧酸盐形成内球络合物。Cu浓度增加时，1390/1585 cm^?1峰面积比持续上升，指示Cu-羧酸盐键合环境增多。Ni吸附后该比值仅初始增加后保持恒定，表明Ni-羧酸盐键合环境总数较少，Ni更倾向于与矿物表面直接结合或形成三元络合物（FA–Ni–Fh）。

**3.5 金属离子及金属离子-FA络合物在Mt中的插层**
XRD显示，不含FA的Mt中，Cu和Ni的吸附仅引起层间距微弱波动（Cu: 12.3–12.7 ?，Ni: 13.8–14.1 ?），Ni体系层间距较大（第二水合层）。Cu-Mt-OA体系呈现两步层间膨胀：第一步（10–130 mg L^?1）从13.02 ?增至13.84 ?，第二步（150–200 mg L^?1）增至15 ?，表明Cu-FA络合物以单层和双层形式插层进入蒙脱石层间，而Ni-Mt-OA层间距无显著变化，说明Ni-FA络合物未发生插层。

**3.6 Cu和Ni在纳米尺度的分布及Mt结晶度的变化**
STEM-EDS元素分布图显示，Cu在Mt-OA的有机质基质中富集比例高于Fh-OA，而Ni主要与Mt或Fh矿物及其与有机质界面结合。Cu-Mt-OA的电子衍射图显示晶粒尺寸减小（从尖锐衍射斑点变为衍射环），XRD峰展宽，表明FA和Cu²⁺共同作用导致Mt片层碎裂，而非溶解。

**3.7 含Cu Mt-MOA中极性和非极性碳基团的丰度**
EELS分析表明，未处理Mt-OA中，有机质-矿物界面处极性官能团（羧基/羰基、C-O）丰度高于有机质基质，说明FA分子沿Mt边缘定向排列。Cu处理（150 mg L^?1）后，界面和基质中的极性比例均升高，揭示Cu介导的氧化降解（脂肪族C-C键断裂，增加极性官能团）。Ni处理未引起极性增加，与Ni主要与矿物结合一致。

**总结讨论与结论翻译**
讨论部分指出，Cu和Ni在MOAs中的吸附行为差异源于其对有机质的亲和力不同：Cu优先与FA的羧基形成络合物，导致FA脱附-再聚合、插层及极性增加；Ni则主要与矿物表面结合，对有机质结构影响较小。MOAs的比表面积、孔隙度和结合位点数量随金属浓度变化，常规吸附等温线方法无法捕捉这种动态性。结论翻译如下：

本研究表明，在记录MOAs（M=水铁矿或蒙脱石，O=富里酸）的吸附等温线过程中，Cu和Ni浓度的增加导致FA的脱附以及Cu-FA和Ni-FA络合物的再聚合。此外，Cu对极性有机官能团具有比Ni更高的亲和力，改变了MOAs的表面积、碳链结构、孔隙度和特定表面结合位点。这些结果表明：（1）污染环境中MOAs与金属离子的相互作用可能高度复杂，且随金属离子浓度及其对有机质的亲和力而变化；（2）在表征MOAs与对有机质具有强亲和力的金属离子相互作用时，传统的吸附等温线记录方法可能不充分。研究人员建议，未来对金属离子在MOAs上的实验吸附研究应考虑MOAs随金属离子浓度增加而发生的实质性结构变化。