青铜合金在海洋环境与实验室条件下阴极保护对腐蚀与生物污损作用的比较研究

《Metals》：Comparative Study of Cathodic Protection Effects on Corrosion and Biofouling of Bronze Alloys in Marine Environment and Laboratory Conditions

　　

阴极保护（CP）在海洋工业中用于防止海水中的金属构件腐蚀，但也可能促进生物膜形成。当钢与铜合金构件接触时，后者常承受高于其单独所需的外加CP电压。研究人员 研究人员在受控实验室条件与比斯开湾真实海洋条件（最长3000 h）下，以不同温度与方法（牺牲阳极及不同电压外加电流）评估了CP对两种青铜合金（RG-10与CC492K）的保护效果。暴露后进行了目视、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）与腐蚀速率分析。结果表明：海洋海水中高CP电压表面在初期生物污损沉积更快；较长暴露时间后，中等CP电压生物污损防护较差。XRD显示存在方解石与文石等钙化物。实验室中腐蚀由沉积盐量介导，高CP电压对应高腐蚀；同电压下温度变化引起盐沉积的定量与定性差异。CC492K较高Pb含量与RG-10较高Cu、Sn含量未在生物污损层面显现差异，但腐蚀速率不同（RG-10<CC492K）。因此，海洋与实验室环境的最优CP条件不同。

研究背景与立项依据

海水腐蚀受金属成分、水化学、pH、微生物、表面几何、流速、氧含量与温度等多因素控制。海洋工业中阴极保护（CP）用于保障钢与铜合金构件耐久性，但阴极电流引发溶氧还原生成OH^?，使界面pH升高，促进CO₃^2?富集并析出以CaCO₃为主的无机层，进而助长生物膜与生物污损（biofouling）。当铜合金与受保护钢电连接时，铜合金易被过度极化（“过保护”，电位高于?1100 mV），ISO 12473规定钢保护电位?800~?1100 mV，铜合金为?450~?1100 mV，二者耦合时常导致铜合金过保护，其对腐蚀与污损的协同影响缺乏系统数据。既有文献多关注钢或不锈钢，青铜在真实海域的CP-过保护-污损耦合

耦合研究近乎空白。为此，研究人员在实验室与比斯开湾Pasajes港同期开展对照试验，比较RG-10（高Cu、Sn）与CC492K（高Pb）青铜在牺牲阳极（~?900 mV）与外加电流（?1000/?1100/?1200/?1300 mV）下的腐蚀与污损演化。论文发表于《Metals》。

主要技术方法概括

研究人员选用海军用青铜RG-10（DIN 1705）与CC492K（EN1982），切为40 mm×60 mm×5 mm挂片，在西班牙Pasajes港浮筏（真实海洋，最长3000 h）与TECNALIA实验室恒温槽（ISO 15711合成海水）双场景暴露；CP采用锌牺牲阳极与Wenking TG-97恒电位仪外加电流，三电极体系（工作电极青铜、对电极石墨/钛、Ag/AgCl_sat参比）；分480 h与3000 h取样，以重量法（ASTM G31-21/G1-03）算腐蚀速率（CR，mm/y），SEM/EDX观形貌元素，PANalytical Xpert PRO做XRD定相（5–70° 2θ），部分实验室组设23±2 ℃与35±2 ℃温差对照。

研究结果

3.1 实验室老化与Pasajes港暴露

港口中无保护样仅浮态绝缘，生有机垢；牺牲阳极（~?900 mV）3000 h仅见有机物与贻贝无藤壶；?1300 mV过保护初期（336 h）污损最快，后期放缓且无藤壶；?1200 mV 336 h即见藤壶白斑，2016 h后藤壶蔓延；?1100 mV初期轻污，672 h现藤壶，1176 h现钙质管虫。电流密度随龄期下降，高电位降幅更早更大，表明表面向低导态演进但未完全钝化。实验室无生物污损；?1050 mV生致密红盐层；?1100 mV轻微盐污；?1200 mV室温生黑沉积（Cu(II)氧化物），35 ℃缓积盐、2016 h后严重盐蚀；?1300 mV高盐黑沉。电流密度末期近零，提示盐层/钝化膜屏障形成。

3.2 生物污损评价

港口两合金污损类型无显著差异，宏观见钙质管虫、藻、藤壶、贻贝。XRD：藻区样（?1300 mV RG-10）含石英SiO₂、方解石CaCO₃、石盐NaCl、文石CaCO₃、云母类与绿泥石类页硅酸盐及非晶有机质；藤壶样为石英+方解石+石盐；管虫区（~?900 mV CC492K）主相镁方解石(Ca,Mg)CO₃+文石+方解石+石盐。实验室?1200 mV/35 ℃盐样XRD定为水镁石Mg(OH)₂，粉盐含Mg(OH)₂+NaCl。SEM/EDX见藻区提取物

提取样呈金字塔状与针状（文石）晶体。

3.3 腐蚀速率评价

无保护样海域腐蚀重于实验室；480 h与1300 h后酸洗称重，RG-10与CC492K均未见局部腐蚀。海域中CC492K腐蚀速率0.014 mm/y显著高于RG-10的0.001 mm/y；实验室无活性腐蚀。证明CC492K（高Pb）实海耐蚀性弱于RG-10（高Cu、Sn），但污损层面未显成分差异。

讨论浓缩

研究人员指出实验室合成海水无法复现生物污损，真实海洋因盐度、流场、微生物动态致污损独立于CP电压发生。港口高CP电压初期因Ca/Mg化合物速沉而助污，中期中等电压（?1100/~?1200 mV）污损反超，末期全覆生物膜；钙质管虫与藤壶最具蚀险。阴极反应O₂+2e^?+2H₂O→2OH^?+H₂O₂等使界面碱化，驱动CaCO₃与Mg(OH)₂析出。电流密度衰减与钙垢/生物膜屏障相关，?1300 mV港口沉积物屏障性强于?1100 mV。实验室同电压下23 ℃黑CuO层黏附稳定、35 ℃白盐（Mg(OH)₂/NaCl）无金属氧化产物检出。两合金污损行为近同，但CC492K腐蚀速率更高。

结论部分翻译

随暴露时间增长，海洋高CP电压表面初期污损更快更重，长期中等CP电压污损更多，3000 h时中等电压样污损最盛。XRD证实无机沉积分含方解石、文石及水镁石Mg(OH)₂，伴石英与石盐，关联藻、藤壶、管虫。实验室盐沉量主受CP参数控：高电压室温见Cu(II)黑沉加盐；同电压升温改变化学行为，?1200 mV/35 ℃仅见白盐。海洋与实验室最优CP条件不同，因金属-海水界面氧、pH、温度、微生物连续涨落不可全模拟。CC492K高Pb未改污损却增腐蚀速率。钢-青铜共CP时钢最优电位不等于青铜最优电位，青铜易过保护而损其耐蚀耐污性。工程上港口基础设施定义CP电位须警惕铜合金过保护引发的非预期劣化。

（全文约1520汉字）