具有双氧化还原功能的离域π电子聚合物纳米花用于高容量和超快电容式去除Sr(II)

《Environmental Research》：Delocalized π-electron polymeric nanoflowers with dual redox functionalities for high-capacity and ultrafast capacitive removal of Sr(II)

　　

摘要

含有危害性Sr(II)的放射性废水的治理对于环境安全和公共健康至关重要，推动了对高效水处理技术的需求。电容去离子（CDI）作为一种有前景的电化学离子去除策略已崭露头角；然而，由于缺乏合适的高性能电极材料，其在捕获Sr²⁺方面的效率仍然有限。在此，我们开发了一种具有内在离域电子结构的聚合物纳米花材料——聚三苯四羧基-苯并苯二聚体（Poly-Triphenylene-Tetracarboxyl-Perylene，PTTP），将其用作先进的CDI电极以电化学捕获Sr²⁺。独特的纳米花架构不仅增强了Sr²⁺的渗透性和扩散性，而且与其富含π电子的稳定骨架协同作用，促进了整个聚合物框架中的电子离域。此外，通过原位表征、理论计算和分子动力学模拟验证，有意引入的羰基和亚胺基官能团提供了经电子优化的Sr²⁺结合位点。在CDI电池中实施时，PTTP电极实现了出色的Sr²⁺去除容量48.2 mg g^-1，快速去除速率3.1 mg g^-1 min^-1，以及长期稳定性，在1.2 V下保留率约98.9%。这种卓越的CDI性能凸显了PTTP在放射性废水处理方面的潜力。

引言

核能的全球扩展提供了缓解能源短缺和减少碳排放的可行途径。然而，这一进展伴随着核裂变过程中固有副产物——大量放射性核素废水的产生（Akash et al., 2022; Chen et al., 2025; Vartanian, 2024）。如果处理不当，这些放射性废液将对生态系统和公众健康构成重大风险（D. Zhang et al., 2023）。在众多裂变放射性核素中，锶（主要是⁹⁰Sr）因其在水环境中稳定的二价状态Sr(II)而尤为令人担忧（Igarashi et al., 2024; Maderich et al., 2014）。这种离子特性赋予了其高溶解度以及与钙Ca(II)的强化学相似性，从而促进了骨骼组织中无意的吸收和危险的生物累积（Xie et al., 2024; Z. Zhang et al., 2019）。这些化学特性结合其强放射性毒性、环境迁移性和高比放射性，显著放大了其生态和健康影响（Feng et al., 2023; Zhou et al., 2025）。传统方法面临重大局限性，特别是离子交换固有的二次污染和竞争干扰，以及物理吸附特有的容量有限和选择性差。因此，开发高效可靠的技术从放射性废水中去除Sr²⁺，对于实现安全可持续的核废物管理至关重要。

电容去离子（CDI）作为一种前沿的电场驱动水处理技术已崭露头角，具有高效率、低运行成本和无二次污染等优点（Cui et al., 2024, 2026; Kong et al., 2025; Pastushok et al., 2025; H. Wang et al., 2024; W. Zhang et al., 2022）。其操作依赖于电吸附，即在施加电场下将离子吸附到电极材料上（Chu et al., 2024; Guo et al., 2025; K. Sun et al., 2023; R. Wang et al., 2025; Xiang et al., 2022a; Xu et al., 2024; Yang et al., 2024; Zhao et al., 2023）。人们投入了大量努力探索CDI电极材料，包括各种碳基材料（Cui et al., 2024b; Y. Liu et al., 2025），如活性炭（Ji et al., 2022; Srimuk et al., 2020）、碳纳米管（Liang et al., 2020; Xu et al., 2025a）和石墨烯衍生物（Liu et al., 2022; Pedico et al., 2022），以及金属基化合物，包括普鲁士蓝类似物（C. Li et al., 2024; Tu et al., 2023）、金属硅酸盐（Tang et al., 2022）、金属碳化物（Gong et al., 2023; Z. Sun et al., 2023; Xu et al., 2022）、金属硫化物（Gu et al., 2025; Zhang et al., 2024）和金属氧化物（Liu et al., 2016）。尽管进行了广泛的调查，目前可用的电极仍然存在固有的局限性（Shi et al., 2025; Liu et al., 2023; Ying et al., 2024; Ma et al., 2026）。碳基电极主要依赖双电层（EDL）吸附，这限制了其离子去除容量和选择性（Xu et al., 2025b; Yu et al., 2022）。同时，金属基电极虽然具有更高的吸附容量，但往往由于反复的离子嵌入/脱出以及循环过程中相关的机械应力而经历结构退化，从而阻碍了其在重复CDI操作中的长期应用（San et al., 2022; H. Wang et al., 2025; Y. Zhang et al., 2022）。

有机电极作为CDI领域有前景的替代方案受到了广泛关注，这得益于其结构可调性和化学多功能性（Ma et al., 2024）。与无机电极不同（后者通常依赖于刚性离子在受限晶体框架中的摄取），有机电极通过可逆的电化学配位反应工作，其中目标离子与其氧化还原活性官能团形成配位键（Chu et al., 2024）。更重要的是，有机结构的固有分子柔韧性允许其在不产生机械应变的情况下适应电化学过程中的体积变化，从而避免了通常困扰无机电极的相变和结构坍塌。氧化还原聚合物是CDI领域中有机电极材料的重要类别（He et al., 2018; Yu et al., 2026），因其坚固的结构稳定性和在抑制小分子有机框架常伴随的溶解问题方面的有效性而受到重视（J. Li et al., 2024; Li et al., 2025）。然而，将有机电极专门用于Sr²⁺去除这一关键任务（即放射性废水处理中的核心问题），迄今为止仍未受到足够关注。到目前为止，尚无专门设计或报道的聚合物基有机电极用于电化学捕获Sr²⁺，凸显了材料开发和性能评估方面的重要空白。这一局限性主要源于两个相互关联的问题：受限的本体离子扩散和次优的电荷传输（M. Liu et al., 2025）。因此，克服这些特定障碍是推进有机材料在CDI技术中实施的前提。

在这项研究中，我们提出了一种新型纳米花形状的聚三苯四羧基-苯并苯二聚体（Poly(Triphenylene-Tetracarboxyl-Perylene)，PTTP）聚合物，具有内在离域的电子骨架，并将其用作CDI电极进行高效的Sr²⁺捕获。明确的纳米花架构促进了Sr²⁺的渗透性和扩散。同时，其π共轭骨架上的扩展电子离域，连同策略性引入的氧化还原活性基团（C=O和C=N），提供了定制的结合位点，显著增强了电化学Sr²⁺吸附和动力学。由此产生的基于PTTP的CDI器件在1.2 V下30分钟内实现了48.2 mg g^-1的出色Sr²⁺去除容量，高去除速率（3.1 mg g^-1 min^-1），低能耗（0.016–0.019 Wh g^-1），以及出色的循环稳定性（50次循环中保留率约98.9%），超越了大多数报道的系统（后者通常仅限于5–10次循环）。此外，对全球年处理容量的评估证实了基于聚合物的CDI技术在放射性废水修复方面的高实际应用潜力。

章节摘要

材料表征

PTTP聚合物的合成路线如图1a所示。苯并苯二聚-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTDA）与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐（HATP）之间简单而直接的稠环缩合反应成功合成了具有扩展共轭骨架的PTTP聚合物。产物的分离收率确定为63.7%。为评估合成方案的可重复性，我们在……条件下进行了三次独立的批次合成。

结论

总之，本研究成功开发了一种具有内在离域电子骨架的纳米花结构PTTP聚合物，用于通过CDI实现高效的电化学Sr²⁺捕获。一方面，明确的纳米花架构显著促进了Sr²⁺的渗透性和扩散，而其富含π电子的稳定骨架使得在整个聚合物框架中实现长程电子离域成为可能。另一方面，C=O和C=N的引入……

CRediT作者贡献声明

Yize Li：软件，调查。Yuting Peng：形式分析，数据管理。Jun Yang：写作——审阅与编辑，监督。Ying Hong：资源，形式分析。Lintong Hu：写作——审阅与编辑，方法论，形式分析。Jiawei Wu：写作——原稿，调查，形式分析，数据管理。Yuqing Lin：写作——审阅与编辑，项目管理。Minjie Shi：写作——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。

未引用参考文献

Cui et al., 2024a; Li et al., 2024; Liu et al., 2025; Sun et al., 2023; Wang et al., 2024; Wang et al., 2025; Wang et al., 2024; Zhang et al., 2023; Zhang et al., 2022; Zhang et al., 2019.

利益冲突声明

?作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会被认为影响本文所报告的工作。

致谢

我们感谢江苏省自然科学基金（编号：SBK20250202091）和水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室基金（编号：PCRRF25028）的资金支持。

Jiawei Wu|Lintong Hu|Yuting Peng|Yize Li|Ying Hong|Jun Yang|Minjie Shi|Yuqing Lin

江苏科技大学材料科学与工程学院，中国江苏省镇江市，212003