Z-scheme电荷转移机制以及(1?x)Cu?(PO?)?/xBi?O?复合材料在可见光下对四环素的增强光催化、电催化和光电催化降解作用

《Inorganic Chemistry Communications》：Z-scheme charge transfer mechanism and enhanced photocatalytic, electrocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of tetracycline over (1?x)Cu 3(PO 4) 2/xBi 2O 3 composites under visible light

　　摘要
四环素（TC）等抗生素污染物在水中的持续存在对环境和健康构成了严重挑战，这需要开发高效的可见光驱动光催化剂。在这种情况下，通过固态方法成功合成了一系列（1-x）Cu3(PO4)2/xBi2O3（x = 0、0.2、0.5、0.8和1）Z型异质结纳米复合材料，并对其结构、光学和光电化学性质进行了系统研究。XRD和FT-IR分析证实了Cu3(PO4)2和Bi2O3相的成功形成以及没有二次杂质的共存，而SEM观察显示两者之间具有一种异质但界面良好的形态，并且接触紧密。UV-Vis DRS测量显示这些复合材料对可见光的吸收增强，Cu3(PO4)2的带隙能量为3.20 eV，Bi2O3的带隙能量为2.84 eV。电化学分析（包括开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky测量）表明电荷分离得到改善，电荷转移阻力降低，并在n型Cu3(PO4)2和p型Bi2O3之间形成了直接的Z型异质结。在所研究的样品中，x = 0.8的复合材料在可见光照射下的TC降解光催化性能最高。在最佳条件下（100 mg催化剂，10 ppm TC），0.2Cu3(PO4)2/0.8Bi2O3复合材料在光催化模式下90分钟内实现了82%的降解率，在光电催化条件下15分钟内完全去除（100%）。此外，化学需氧量（COD）分析显示25分钟内的矿化效率为99.02%，证实了有机中间体的有效降解。清除实验表明空穴（h+）和超氧自由基（O2•-）是主要的活性物种。这种性能的提升归因于Z型机制下光生载流子的有效空间分离，该机制保持了强的氧化还原能力并加速了降解过程，使这种复合材料成为废水处理应用的理想候选材料。

引言
水污染已成为我们这个时代最紧迫的环境问题之一，主要由于药品、合成染料和工业化学品未经控制地排放到河流、湖泊和海洋中[1][2][3][4]。在进入水体的众多污染物中，抗生素特别值得关注。特别是四环素（TC），因为它能抵抗自然分解，在生物体内积累，并且可能最令人担忧的是促进了全球抗菌素耐药性的增加[5][6]。传统的废水处理过程从未设计用来处理这类持久性分子，因此它们通常会留下大量残留物[7][8][9]。这一差距迫切需要更清洁、更强大的技术来在源头上去除这些新出现的污染物。
半导体驱动的光催化（PC）和光电催化（PEC）已成为应对这一挑战的两个有前景的绿色方法[10][11][12][13]。这两种策略都利用光能，有时加上额外的电场来激发半导体材料，从而产生足够的活性氧物种，将复杂的有机分子分解为水、二氧化碳和其他无害副产品[14][15][16]。PEC具有一个特别的优势：它将光化学与电化学结合起来，将光生电荷向相反方向吸引，抑制了复合并扩展了可用的光谱范围[17]。
在寻找更好的催化剂的过程中，基于铋的氧化物和过渡金属磷酸盐引起了极大的兴趣[18][19]。它们的优点在于具有有利的电子能带结构、长期的化学稳定性和低环境足迹[20][21][22][23][24]。氧化铋（Bi2O3）就是一个例子。这种p型半导体有几种多形体：单斜晶系的α-Bi2O3、四方晶系的β-Bi2O3、体心立方晶系的γ-Bi2O3和面心立方晶系的δ-Bi2O3[25][26][27]。α-相在环境条件下占主导地位，并且对可见光反应良好，其带隙约为2.8–2.9 eV[28][29]。其层状结构和内置的电场促进了有效的电荷传输，这解释了为什么α-Bi2O3被广泛用于在太阳光或人造可见光下降解染料、抗生素和酚类化合物[30]。此外，它的p型特性和缺氧表面使其成为异质结设计中的理想伴侣，可以促进电荷分离和界面电子传输。
研究人员通过将Bi2O3与各种其他半导体如TiO2、g-C3N4、WO3、ZnO和BiVO4等结合来探索这一潜力[31][32][33][34][35]。几乎在所有情况下，所得到的复合材料的性能都优于母体材料，这一优势通常归因于异质结界面，它们在光生电子和空穴重新结合之前将它们分开。一些系统作为传统的p-n结运行；其他系统则遵循Z型路径，其中低能量载流子在界面处重新结合，而高能量电子和空穴则保持自由进行强烈的还原和氧化反应。无论哪种方式，结果都是相同的：更宽的可见光吸收范围和更多的活性氧物种用于污染物销毁[36]。
磷酸铜(II)（Cu3(PO4)2）提供了一种互补的性能。作为一种n型半导体，其带隙接近3.1–3.3 eV，具有非晶态晶格，在长时间照射下具有强大的氧化潜力并抵抗光腐蚀[37]。最近的研究强调了它分解有机染料和抗生素的能力，这得益于磷酸盐框架对电荷的稳定作用以及有助于在表面吸附目标分子[38][39]。然而，Cu3(PO4)2也有缺点。其宽的带隙限制了可见光的吸收，光生电子-空穴对容易快速重新结合，限制了其实际效率[40]。
为了克服这些限制，研究人员开始将Cu3(PO4)2与次要材料结合。由此产生的复合材料通常显示出更快的电荷传输、更紧密的界面耦合和更低的复合损失，这些优势直接转化为更多的活性物种和更宽的光谱响应。因此，下一个合乎逻辑的步骤是将Cu3(PO4)2与Bi2O3结合。预期的p-n异质结应该会产生一个内部电场，将电子和空穴分开，保持它们的氧化还原强度。根据能带对齐情况，界面甚至可能支持Z型机制，使最高能量的载流子存活下来，而较低能量的载流则无害地重新结合。这种配置对于抗生素降解特别有价值，因为它将最大化羟基（•OH）和超氧（O2•-）自由基的产生。令人惊讶的是，尽管这两种材料明显互补，但此前没有研究报道过将它们集成到单一复合材料中。
基于此背景，本研究追求三个主要目标。首先，我们合成了一种新的（1-x）Cu3(PO4)2/xBi2O3复合材料，并绘制了其结构、形态和光学特性。其次，我们评估了其在可见光下降解TC的光催化和光电催化性能。第三，也是最重要的是，我们探讨了任何催化增强的基础电荷传输机制。
据我们所知，这是首次报道Cu3(PO4)2/Bi2O3异质结构。X射线衍射证实了Cu3(PO4)2和Bi2O3相的共存，而扫描电子显微镜显示了两种成分之间紧密的界面接触。UV-Vis漫反射光谱显示与纯材料相比，可见光吸收明显增强，傅里叶变换红外光谱提供了异质结边界处化学相互作用的额外证据。
针对四环素的光催化和光电催化测试表明，该复合材料的性能优于单独的任何一种成分。我们将这种改进归因于更好的电荷分离、更宽的光吸收范围和协同的界面效应。总的来说，这些结果使（1-x）Cu3(PO4)2/xBi2O3系统成为环境修复的一个有前景的新平台，特别是对于日益严重的水中药物污染问题。

设备
本工作中的结构表征使用了配备铜阳极（Cu Kα辐射，λ = 1.5406 ?）的Bruker D8 Advance Twin X射线衍射仪，在40 kV和40 mA下操作。衍射图案在2θ范围15–75°内记录，扫描步长为0.01°。所得衍射图案与JCPDS数据库进行匹配，以验证合成化合物的相纯度。
形态学研究使用了JEOL设备进行。

制备材料的表征
为了研究合成材料的结构特性，进行了X射线衍射（XRD）分析（图1）。结果证实合成的Cu3(PO4)2相是纯净的，并以P-1空间群结晶在非晶系统中。与标准JCPDS卡片编号01–080-0991相比，位于2θ(°) = 21.740、24.048、29.058、30.536、32.192、34.865、37.341、44.315、46.289、50.685和56.064的衍射峰可以分别指数化为（110）、（?101）。

结论
通过固态方法成功合成了一系列（1-x）Cu3(PO4)2/xBi2O3（x = 0、0.2、0.5、0.8和1）复合材料，并对其结构、形态、光学和光电化学性质进行了系统研究。XRD和FT-IR分析证实了Cu3(PO4)2和Bi2O3相的共存，没有形成二次杂质，而SEM观察显示了一种异质但界面良好的形态，确保了两者之间的紧密接触。

红IT作者贡献声明
Ayoub Ahdour：撰写——原始草稿、方法学、调研。
Nadya Douihi：撰写——审阅与编辑、可视化、方法学。
Omar Ouzaguine：撰写——审阅与编辑、可视化、软件。
Latifa Aneflous：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督。
Aziz Taoufyq：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。
Bahcine Bakiz：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、数据管理。
Abdeljalil Benlhachemi：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Ayoub Ahdour于2024年在摩洛哥阿加迪尔的Ibn Zohr大学获得材料科学博士学位。他的博士研究集中在基于半导体的材料的光催化、电催化和光电催化环境修复的合成、表征和应用上。他的研究兴趣包括无机半导体异质结、光电化学过程、先进氧化技术和功能性材料的发展。

Ayoub Ahdour | Nadya Douihi | Omar Ouzaguine | Latifa Aneflous | Aziz Taoufyq | Bahcine Bakiz | Abdeljalil Benlhachemi
摩洛哥阿加迪尔Ibn Zohr大学化学系材料与环境科学实验室（LME）