硫酸盐和镁侵蚀作用下C-S-H的结构演化：分子动力学模拟与实验表征

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：–Structural evolution of C-S-H under sulfate and magnesium attack: Molecular dynamics simulation and experimental characterization

　　

摘要

C-S-H对硫酸盐和镁侵蚀的抗性在很大程度上决定了海洋环境中混凝土的结构稳定性。本研究采用实验分析和计算分析方法，阐明了9种C-S-H（包括水热制备的晶体C-S-H）在硫酸盐和镁侵蚀作用下的纳米结构演化。与海水的相互作用取决于其组成、结构和结晶性。硫酸盐与表面存在的Ca²⁺结合形成硫酸钙。Mg²⁺倾向于攻击C-S-H硅酸盐链的缺陷，形成M-S-H。此外，对层间镁取代C-S-H模型的原子模拟——代表镁侵入的早期阶段——表明，镁的掺入可能增强初始剪切刚度，同时可能通过破坏延性键切换机制而使C-S-H脆化。高Ca/Si比会增加C-S-H对海水侵蚀的脆弱性。蒸汽养护尤其是高压釜养护显著提高了C-S-H结构的聚合度，形成晶体托勃莫石和透钠沸石，显著提高了其在海水中的长期稳定性。

引言

海洋技术的近期发展，如建设基础、跨海桥梁、海底隧道等，加大了对各类混凝土的需求。除了现浇混凝土，预制混凝土构件因其高施工效率、质量保证和环保性，已成为建筑中不可或缺的材料 [1]。海水中的侵蚀性离子被视为混凝土的严重威胁 [2], [3], [4], [5], [6]。硅酸钙水化物（C-S-H）是波特兰水泥水化物的主要水化产物，对混凝土的黏聚性、力学性能和耐久性具有决定性作用。C-S-H的结构及其对不同化学侵蚀的抗性在很大程度上取决于原材料的组成和养护制度。因此，深入了解C-S-H的结构演化是调控海洋环境中混凝土耐久性和整体性能的关键因素。

在常温条件下形成的C-S-H结晶度较低，使其分析和定量变得困难。人们普遍认为，C-S-H呈现出缺陷型托勃莫石结构 [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]，如图1(a)所示 [1]。C-S-H由钙氧化 sheets 和两侧的 dreierketten 硅酸盐链组成。晶体托勃莫石可以呈现不同的结构，其 basal spacing 分别为0.9 nm、1.1 nm和1.4 nm [9], [10]。硅酸盐链由两个配对的硅酸盐四面体通过桥接四面体（Q²_bridging）连接而成。Q指一个SiO₄四面体，Qⁿ表示硅酸盐四面体通过 n 个桥接O原子连接的连通性 [14], [15], [16]，如图1(b)所示。在高Ca/Si比下，桥接四面体往往为空，导致硅酸盐二聚体的存在和低聚合度 [17], [18]。较高的养护温度可以通过硅酸盐链的脱水和层间交联来提高C-S-H的聚合度 [19], [20]。大多数现有研究表明，增加的层间交联会抑制脱水过程中的收缩，从而将基面间距维持在约1.1 nm [21]。C-S-H结构的多样性也可能影响混凝土性能。

已通过各种实验和建模技术研究了海水外部化学侵蚀下C-S-H的变化。观察表明，硫酸盐对C-S-H的脱钙作用 [23], [24] 比氯化物 [4], [25], [26], [27], [28] 更为严重。降低C-S-H的Ca/Si比可提高C-S-H的聚合度并导致更致密的微观结构 [23], [29]，从而提高抗氯和抗硫酸盐性能 [24], [30]。此外，还观察到硫酸盐会减少氯对C-S-H的结合 [31], [32], [33]，而氯化物的存在会减轻外部硫酸盐引起的膨胀 [5], [6]。分子模拟表明，硫酸盐离子与C-S-H表面存在的Ca²⁺和Na⁺结合，形成Na-SO₄和Ca-SO₄离子对 [3]。此外，这些离子对可以捕获邻近离子形成大簇，进一步减少硫酸盐的渗透 [3]。

海水中的镁可以加速C-S-H的劣化 [34], [35], [36]，这是由于镁硅酸水化物（M-S-H）的形成 [37], [38]。M-S-H具有片状硅酸盐结构，在存在Si-O四面体以及Mg和Ca时，作为C-S-H之外的独立相形成 [39]。尽管确定了两个独立相（M-S-H和C-S-H），但少量镁可以进入C-S-H的层间 [36]。多项研究表明，M-S-H的硅酸盐层结构有序度较低 [40]，其中硅酸盐约为 ²/₃ Q³ 交叉连接（连接到3个邻近硅酸盐）和 ¹/₃ Q² 链连接（连接到2个邻近硅酸盐）单元 [41]。M-S-H的形成降低了与C-S-H平衡的孔溶液的pH值，降低Ca/Si并最终使C-S-H不稳定 [36], [37], [42]。M-S-H的形成将pH值稳定在8到10.4之间 [42], [43]。分子模拟表明，镁的扩散速度比钠和钙慢 [44]。此外，C-S-H向M-S-H和碳酸镁的转化会降低弹性模量和密度 [45]，这是由相替代和孔隙率增加引起的 [31], [46], [47], [48], [49], [50]。这种劣化具有浓度依赖性：在Mg²⁺浓度低于约0.25 M时，侵蚀仍然停留在表面，模量损失<20%；而超过此阈值后，整体转化可以使模量降低超过70% [31]。从时间维度来看，短期表面M-S-H层会延缓进一步扩散，但长期暴露会导致水泥砂浆在一年后的强度损失达30-50% [51], [52], [53]。然而，镁取代对C-S-H在原子尺度上剪切变形行为和失效机制的内在影响仍然不清楚。

尽管已对C-S-H的抗腐蚀性进行了许多研究，但养护温度引起的C-S-H结构变化对离子侵蚀抗性的影响尚未得到明确确定。对于晶体硅酸钙水化物对硫酸盐或镁侵蚀的抗性仍缺乏足够的理解，仍需要进一步的深入研究。本文旨在揭示硫酸盐和镁与不同种类C-S-H之间的相互作用机制。制备了具有不同Ca/Si比的C-S-H样品，分别在常温、80°C蒸汽下和180°C高压釜中养护，然后浸没在硫酸盐和镁溶液中。采用X射线衍射（XRD）和²⁹Si MAS NMR表征了C-S-H的变化。利用应力-应变曲线、原子轨迹扩散系数和径向分布函数进行了分子动力学模拟（MD）。本文提供了关于镁离子和硫酸盐离子对C-S-H引起的纳米尺度劣化的理论和实验见解，可用于优化海洋工程建筑材料性能。

章节摘要

C-S-H的制备

利用化学纯生石灰（CaO，AR，国药）和亲水性气相二氧化硅（SiO_2，Ourchem?，国药），比表面积为400 m²·g^?1的反应，制备了原子Ca/Si比分别为0.83、1.0和1.5的C-S-H样品。将称量后的原料粉末与去离子水以质量比10的水料比混合，倒入尺寸为20 mm × 20 mm × 20 mm的立方模具中。立方体在室温养护6小时后脱模，然后进行三种

相组成

图3显示了不同硅酸钙水化物在去离子水中浸没120天的XRD图谱（7天的数据汇编在补充材料中）。蒸汽养护显示出与常温下观察到的相似的低有序C-S-H图谱，而高压釜养护大大提高了C-S-H的结晶度，与之前的研究一致 [19], [57]。在初始Ca/Si为0.83的图3(a)中，高压釜养护样品以11 ?托勃莫石（Ca₅Si₆O₁₇·5H₂O）为主，其间混杂着

未来工作

我们承认，为特定研究目标而有意采用的实验-计算综合方法存在一些固有的局限性。

在实验中，采用了加速离子浓度和简化的单一盐溶液来诱导可测量的C-S-H结构劣化，并分离Mg²⁺和SO₄^2?的单个有害效应，从而能够对纳米尺度劣化过程进行清晰的机理阐释。然而，这限制了直接外推到

结论

海水中的外部离子侵蚀会引起水泥基材料的结构劣化，与受侵蚀C-S-H结构的演化相关。本研究探讨了硫酸盐和镁侵蚀引起的C-S-H结构劣化机理。制备了9种C-S-H并进行比较，涉及养护温度、压力、Ca/Si比、养护时间。主要结论如下：

镁侵入C-S-H结构导致

CRediT作者贡献声明

陈雨婷：撰写 – 原稿，方法论，调查。朱哲宇：软件。杨天辰：验证。于海勇：撰写 – 审阅与编辑，验证。杨小杰：撰写 – 审阅与编辑，方法论，调查。许令琳：撰写 – 审阅与编辑，调查，数据整理。Barbara Lothenbach：撰写 – 审阅与编辑，验证，方法论，调查。吴凯：撰写 – 审阅与编辑，验证，监督，调查，数据整理，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会的资助[52422805、52378255、52278270]、上海市教育委员会未来学科——极端条件下建设（ZZ-2025-YB-25）、中央高校基本科研业务费。此外，作者衷心感谢巴斯克大学物理化学系Eduardo博士在构建方面提供的细致指导和宝贵专业知识。

陈雨婷|朱哲宇|杨天辰|于海勇|杨小杰|许令琳|Barbara Lothenbach|吴凯

教育部先进土木工程材料重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海，201804，中国